丙二醇甲醚中超痕量金屬雜質元素的ICP-MS/MS分析

李坦平，李愛陽

湖南工學院新型建筑材料研究院，湖南 衡陽 421002

引 言

丙二醇甲醚(PGME)是同時含有親水基團和疏水官能團的低毒環保有機溶劑[1]，對極性和非極性化合物都表現出良好的溶解能力，是傳統溶劑乙二醇醚的理想替代品，作為通用溶劑廣泛應用于化工、制藥、電子、材料、冶金等領域[2]。在半導體行業，PGME用作光阻稀釋劑、剝離劑、光阻去除液，工業用清洗劑和去光阻緩沖液[3]，其金屬雜質元素含量過高會嚴重影響電子化學品的性能和可靠性，隨著微電子技術的不斷升級，對PGME的金屬雜質元素含量要求也越來越高，在超痕量水平上進行金屬雜質元素的檢測至關重要。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)由于其高靈敏度、低檢出限和快速的多元素分析能力，被認為是分析化學中最強大和應用最廣泛的分析技術[4-6]，是半導體工業中測定痕量金屬雜質元素的首選技術[7]。然而，采用四極桿ICP-MS(ICP-QMS)測定PGME中的金屬雜質元素非常具有挑戰性，因為這些金屬雜質元素的濃度通常很低，而且極易受到嚴重質譜干擾。目前，ICP-QMS消除質譜干擾最通用的方法是使用碰撞/反應池(CRC)技術[8]，然而，在He碰撞模式下無法有效消除諸如同量異位素，雙電荷離子的干擾；在反應模式下，不可控制的反應歷程以及在CRC內不可預知的副反應產物可能對分析離子構成新干擾，影響分析結果的準確性和穩定性。

電感耦合等離子體串聯質譜法(ICP-MS/MS)在CRC和等離子體之間配置一級四極桿質量過濾器(Q1)，僅允許與目標離子具有相同質荷比(m/z)的離子進入CRC內，目標離子或干擾離子與反應氣發生質量轉移反應后通過二級四極桿質量過濾器(Q2)再次過濾使目標離子進入檢測器，幾乎可以完全消除所有質譜干擾[9-10]。采用ICP-MS/MS對PGME中易受干擾的超痕量金屬雜質元素Mg，Al，K，Ti，V，Cr，Fe，Ni，Cu和Zn進行測定，利用混合反應氣NH3/He/H2消除質譜干擾，旨在建立靈敏度高，選擇性好，消除干擾徹底的高通量分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數

Agilent 8800電感耦合等離子體串聯質譜儀(ICP-MS/MS，美國Agilent公司)。Milli-Q純水系統(美國Millipore公司)。ICP-MS/MS的參數設置見表1。

表1 ICP-MS/MS的操作參數Table 1 ICP-MS/MS operating parameters

1.2 標準溶液與試劑

1 000 mg·L-1的Mg，Al，K，Ti，V，Cr，Fe，Ni，Cu，Zn，Be和Sc單元素標準溶液(國藥集團化學試劑有限公司)；電子級PGME購于上海，廣州，揚州。

1.3 方法

將PGME用超純水稀釋10倍后直接采用ICP-MS/MS測定，利用T型內標混合接頭在線加入1 mg·L-1的Be，Sc混合內標溶液。

2 結果與討論

2.1 分析模式的選擇

考察了在不同分析模式下分析元素的背景等效濃度(BEC)，在單四極桿(SQ，Q1無過濾功能)模式下對無氣體和He碰撞氣進行了評價，在MS/MS模式(Q1和Q2均具有離子過濾功能)下，對反應氣NH3/He和混合反應氣NH3/He/H2進行了評價，以確定MS/MS模式下使用混合反應氣的優勢，結果見表2。

表2 在不同分析模式下分析元素的背景等效濃度(BEC)Table 2 Background equivalent concentrations (BEC) of analytes in different analysis modes

2.2 質譜干擾的消除

為了驗證ICP-MS/MS消除干擾的能力，在1 μg·L-1的Mg，Al，Ti，V，Cr，Ni，Cu和Zn標準溶液中添加100 mg·L-1干擾物，計算分析元素的回收率。從表3可以看出，在SQ無氣模式下，所有元素受到了嚴重的質譜干擾，回收率均大于200%，而在MS/MS模式下采用NH3/He/H2反應氣，所有元素的回收率在97.5%-103.4%之間，獲得了準確的結果。

表3 不同模式下用于消除干擾實驗的回收率Table 3 Recovery of interference removal experiment in different modes

2.3 NH3/He反應氣流速的優化

為了在反應模式下獲得最合適的NH3/He反應氣流速，將1 μg·L-1的Mg，Al，V，Ti，Cr，Ni，Cu和Zn標準溶液加入100 mg·L-1干擾物，對分析離子進行掃描，考察不同NH3/He流速對監測離子信號強度的影響，結果見圖1。

圖1 NH3/He反應氣流速的優化(a)：原位質量法；(b)：質量轉移法Fig.1 Optimization of the NH3/He reaction gas flow rate(a)：On-mass method;(b):Mass shift method

由圖1(a)可以看出，隨著NH3/He流速的增加，Mg+，Al+，K+和V+的信號強度逐漸減小，干擾逐漸消除，當NH3/He流速分別達到2.6，2.8，2.7和2.4 mL·min-1時，4個分析離子的信號強度處于較低水平，隨后增大NH3/He流速，分析離子的信號強度基本保持平穩狀態，采用原位質量法消除干擾時的最佳NH3/He流速為2.8 mL·min-1。由圖1(b)看出，隨著NH3/He流速的增加，6個分析離子的信號強度逐漸增大，團簇離子逐漸形成，當NH3/He流速分別達到2.5，2.6，2.4，2.5，2.4和2.6 mL·min-1時，6個團簇離子的信號強度處于最大值，隨后增大NH3/He流速，6個團簇離子的信號強度開始緩慢降低，采用質量轉移法消除干擾時最佳NH3/He流速為2.6 mL·min-1。為確保原位質量法消除干擾徹底，并確保質譜轉移法的靈敏度均處于較高水平，本實驗最終選擇NH3/He流速為2.8 mL·min-1。

2.4 基體效應的校正

2.5 校準曲線與檢出限

為評價ICP-MS/MS的分析性能，配制不同濃度的分析元素標準溶液建立校準曲線。從表4可以看出，10個分析元素在0～100 μg·L-1范圍內的線性相關系數r≥0.999 7，所有分析元素的線性關系良好。各元素的檢出限(LOD)為0.52～61.5 ng·L-1，能滿足PGME中超痕量金屬雜質元素的測定要求。

表4 校準數據與檢出限Table 4 Calibration data and instrumental limits of detection (LOD)

2.6 方法的準確性與精密度

采用實際樣品進行加標回收實驗驗證方法的準確性與精密度，并采用雙聚焦扇形磁場ICP-MS(SF-ICP-MS)對加標樣品進行了對比分析，應用t檢驗法進行統計分析，樣品重復測定6次，結果見表5。加標回收率為95.6%～104.2%，RSD≤4.5%，ICP-MS/MS的測定結果與SF-ICP-MS無顯著性差異(p>0.05)，驗證了方法的準確性好，精密度高。

表5 方法的準確性和精密度(n=6)Table 5 The accuracy and precisions of method (n=6)

2.7 樣品分析

選取分別購于上海，廣州，揚州的電子級PGME樣品(樣品編號1，2，3)，采用所建立的ICP-MS/MS進行分析，同時采用SF-ICP-MS進行分析，每個樣品重復測定6次。從表6可以看出，3種電子級PGME樣品中的金屬雜質元素均處于ng級水平，ICP-MS/MS與SF-ICP-MS的分析結果基本一致。

表6 PGME中10個超痕量金屬元素的分析結果(ng·g-1，n=6)Table 6 Analytical results for determination of 10 ultra-trace metal elements in PGME (ng·g-1,n=6)

續表6

3 結 論

采用ICP-MS/MS對電子級PGME中的10種超痕量金屬雜質元素進行了準確測定。在MS/MS模式下，選擇混合反應氣NH3/He/H2消除質譜干擾更徹底，利用內標元素校正了基體效應。各元素的檢出限為0.52～61.5 ng·L-1，實際樣品的加標回收率為95.6%～104.2%，RSD≤4.5%，采用SF-ICP-MS進行對照分析的結果基本一致，驗證了本方法的準確性好，精密度高。方法為PGME中超痕量金屬雜質元素的測定提供了新策略，具有分析速度快，無干擾，靈敏度高的優勢。