中國山東方山與緬甸抹谷Le-shuza-kone礦區暗藍色剛玉的譜學特征

趙倩怡，徐 暢*，劉銜宇

1.中國地質大學(武漢)地球科學學院，湖北 武漢 430074 2.上海建橋學院珠寶學院，上海 201315

引 言

剛玉屬三方晶系，具有玻璃光澤，摩氏硬度為9，折射率為1.762～1.770，比重及顏色隨Fe，V和Ti等元素含量而產生差異，根據其成分和顏色又可細分為紅寶石和藍寶石。藍色剛玉，也被稱為藍寶石，經濟價值和研究價值都很高，其價值取決于顏色、凈度和產地等綜合因素，學術界對其顏色的成因和產地特征存在爭議。對于外觀相近的藍色剛玉來說，用先進的測試手段能夠得出準確的產地特征。

剛玉是一種常見的造巖礦物，可在多種巖石類型中產出，通常在巖漿巖例如堿性玄武巖、正長巖，變質巖例如麻粒巖或大理巖中產出[1]。中國山東昌樂方山礦區和緬甸抹谷Le-shuza-kone礦區的暗藍色剛玉外觀相似，但產出條件不同。方山礦區所產剛玉屬玄武巖型，通常為新生代玄武巖的巨晶捕虜體，深藍色至暗藍色和綠藍色。緬甸抹谷Le-shuza-kone礦為砂礦礦床，藍色剛玉產于大理巖中，經歷了區域變質作用，顏色從淺藍色至深藍色[2]。不同成因條件導致其物理性質、光譜學特征和化學成分都會有差異，目前國內外對剛玉研究主要集中于巖相學、礦物化學方面。本文選取來自兩個礦區的不同成因的暗藍色剛玉，對比分析二者的物相、光譜學特征及化學成分，總結兩個礦區暗藍色剛玉的差異，為鑒別兩個礦區出產的剛玉提供產地依據。

學術界對剛玉中Fe的存在形式和Fe對顏色的影響一直存在爭議，爭論焦點在于鐵的價態，主要有Fe2+和Ti4+對致色[1-2,7]和Fe2++Fe3+共同致色[10]兩種假設,由于測試方法有限，前人做過很多推論但很少有人用量化的手段去確定鐵元素的存在形式及Fe2+與Fe3+的含量。穆斯堡爾譜技術作為目前分析確定鐵元素的價態最可靠的測試手段[3-5]，在本文中被首次應用于方山礦區的剛玉研究中，并結合電子探針電價差法計算，得出了研究對象確切的鐵元素價態。

本文選取的兩個礦區的樣品都是暗藍色體色，過暗的藍色嚴重影響了剛玉的美觀度和價值，本文將二者對比來研究，找出其不同化學成分、結構和包裹體對顏色的影響，通過探討深藍色體色與鐵元素價態的關系，對兩個礦區暗藍色剛玉的鑒別特征和成色機理提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品

樣品為四顆產自中國山東昌樂方山礦區(CL-01，CL-02)及緬甸抹谷Le-shuza-kone礦區(BM-01，BM-02)的暗藍色剛玉，從圖1可以看出，兩個礦區的樣品外觀非常相近。磨制成薄片后，依次用1，0.5，0.3和0.03 μm的剛玉粉進行精細拋光處理。兩個產地的樣品在光學顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀測下，都可以觀察到內部定向排列的針狀包體(圖2)。

圖1 方山礦區剛玉(a)和Le-shuza-kone礦區剛玉(b)樣品Fig.1 Corundum samples from Fangshan (a) and Le-shuza-kone (b) mines

圖2 CL-02(a)和BM-01(b)光學顯微鏡下(50×)三組定向排列的針狀包裹體Fig.2 Three sets of needle-like inclusions in CL-02(a) and BM-01(b) under optical microscope(50×)

四顆樣品的礦物學特征及包裹體種類見表1。方山礦區的剛玉常與鋯石伴生產出，此礦區剛玉中鋯石作為包裹體的情況比較罕見，前人鮮有報道。CL-02中出現了鋯石包裹體，由掃描電子顯微鏡SEM和顯微拉曼光譜(RAMAN)確定。

CL-02和BM-01中都出現了三組定向排列的針狀包裹體，經電子背散射衍射(EBSD)測試確定CL-02中為赤鐵礦包裹體，BM-01中的為金紅石包裹體[見圖2(a，b)]，從表1可以看出，兩個礦區的剛玉包裹體種類基本不重合，但由于樣本有限，包裹體只能對其產地的鑒別提供一定參考，不能作為區分二者的主要依據。

表1 CL-02和BM-01的礦物學特征Table 1 Mineralogical characteristic of CL-02 and BM-01

1.2 方法

1.2.1 X射線衍射分析

實驗在荷蘭帕納科公司X’Pert PRO DY2198型X射線衍射儀上進行，采用Cu，K輻射，Ni片濾波，X光管工作電壓40 kV，工作電流40 mA。光闌系統為DS=SS=1°；RS=0.3 mm，掃描速度為4°·min-1，2θ分辨率為0.02°。

1.2.2 傅里葉變換顯微紅外光譜分析

在美國ThermoFisher公司Nicolet 6700紅外光譜儀上完成，采用溴化鉀壓片透射法。光譜分辨率優于0.09 cm-1,信噪比優于50 000∶1，分束器為KBr，配置檢測器DTGS，測試模式為透射，波數范圍7 600～450 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描32次。

1.2.3 顯微激光拉曼光譜分析

測試在英國Renishaw公司RM-1000型顯微激光拉曼光譜儀上進行，半高寬小于2.4 cm-1。使用Omnic-2000及Origin9.1軟件對圖譜處理。

以上三項測試均在中國地質大學地質過程與礦產資源國家重點實驗室完成。

1.2.4 電子探針分析

電子探針定量分析是在武漢微束檢測科技有限公司的JEOL JXA-8230電子探針下完成。樣品在測試前鍍上20 nm的碳膜。測試條件為加速電壓15 kV，加速電流20 nA，束斑直徑1 μm。Al，Si，Fe，V，Cr元素特征峰的測量時間為10s，Ti，Mn元素特征峰的測量時間為20 s。

1.2.5 穆斯堡爾譜分析

在中國科學院廣州地化所的穆斯堡爾譜儀上測試，輻射源為57Co，共振頻率為25 Hz，速度范圍-16～16 mm·s-1，由α-Fe箔校正，測試溫度為298 K。使用MossWinn4.0軟件解譜及Origin9.1軟件繪圖。

2 結果與討論

2.1 剛玉的X射線衍射特征

如表2所示，d為XRD測試數據結果，d1為Cl-02衍射峰，d2為BM-01衍射峰；(hkl)為對應的晶體常數[6]，2θ為測試中的衍射角。將兩個樣品測試結果與XRD卡片PDF74-1081[6]對照，表明CL-02和BM-01都含有剛玉的衍射峰，分別在2θ=25°～45°之間以3.408 8 ?(012)，2.551 8 ?(104),2.380 7 ?(110)，2.085 0 ?(113)和3.477 0 ?(012)，2.549 9 ?(104),2.378 1 ?(110)，2.089 4 ?(113)四個衍射峰為特征。其中CL-02粉晶測試結果經軟件解構為100%含量的剛玉，BM-01在2θ=22°～23°之間出現3.981 5 ?(110)的弱衍射峰，在2θ=38°～40°之間出現2.314 9 ?(111)的弱衍射峰(見圖3)，分別為硬水鋁石和勃姆礦(一水軟鋁石)的衍射峰(在圖3中用不同圖標標識)(據PDF05-0355和PDF83-2384)，但峰型較弱，說明只占很少的成分，利用軟件計算顯示硬水鋁石占4.22 Wt%，勃姆礦(一水軟鋁石)占1.29 Wt%。硬水鋁石、勃姆礦和剛玉都可能為三水鋁石脫水的產物[6,13]，結合后文紅外光譜結果可知，BM-01(Le-shuza-kone礦區)樣品中含結構水，而CL-02(方山礦區)樣品中沒有。

表2 剛玉、硬水鋁石、勃姆礦(一水軟鋁石)的衍射峰及晶體常數Table 2 XRD characteristic of corundum,diaspore and boehmite

圖3 CL-02和BM-01的XRD衍射圖譜□：剛玉；○：硬水鋁石；■：勃姆礦(一水軟鋁石)Fig.3 XRD spectra of CL-02 and BM-01□：Corundum；○：Diaspore；■：Boehmite

2.2 剛玉的顯微拉曼光譜特征

傳統的X射線衍射技術獲得的是試樣整體的平均信息，對微區分析無能為力。本文采用拉曼光譜進行微區分析，將激光聚焦于內部包裹體，此技術除固體外也同樣適用于熔體、液體和氣體。但在本次測試中所打到拉曼薄片近表面的液體包裹體光譜為雜峰，需在以后的實驗中進一步測試。

如圖4所示，CL-02和BM-01在377，415，575和749 cm-1處拉曼光譜衍射譜峰，415和377 cm-1為剛玉的特征拉曼峰。但是RRUFF紅外光譜數據庫中剛玉的特征峰位于416和378 cm-1，分析原因為晶體缺陷，晶粒變小和無定形結構都會使散射峰向低頻移方向偏移。377和415 cm-1附近的兩個峰半高寬大于8 cm-1，分析其原因為兩個礦區剛玉的生長環境復雜，出溶體較多及其他影響其晶格發育的因素較多，所以峰的半高寬較大。

圖4 CL-02和BM-01主晶的顯微拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of CL-02 and BM-01 hostcrystal

CL-02在793和811 cm-1處，BM-01在707,793,1 239和1 247 cm-1有拉曼光譜衍射譜峰(圖4)。二者各自的特征峰可作為區分其產地的依據。

CL-01中發現包裹體中有639,823,1 002和1 112 cm-1的拉曼峰(圖5)，對應為鋯石的拉曼光譜特征峰(對比RRUFF光譜數據庫確定)，與熱處理鋯石相似，說明鋯石包裹體在形成時經歷過變質作用過程，暗示鋯石不是玄武巖產物，和剛玉主晶相比可能來源更深，據Peucat[1]，判斷鋯石是殼-幔物質相互作用產物。

圖5 CL-01中鋯石包裹體的的顯微拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of zircon inclusion in CL-01

BM-01中發現有416和447 cm-1的拉曼峰的包裹體(圖6)，對應為硬水鋁石的拉曼光譜特征峰。硬水鋁石和勃姆礦(一水軟鋁石)的分子式為Al2O3·H2O，結構式為AlO(OH)，剛玉為Al2O3，三者都可能為三水鋁石脫水的產物[6,13]，在結構和成分上都極其接近，主要區別在于是否含結構水。此特征峰可證明Le-shuza-kone礦區的剛玉形成過程中有水的參與，可作為其產地特征。

圖6 BM-01中硬水鋁石的顯微拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of diaspore in BM-01

2.3 剛玉的顯微紅外光譜特征

兩個產地中剛玉的紅外譜具有一些共同的特征，吸收譜帶主要集中在指紋區的440～1 100 cm-1附近，在此范圍內有451,603,640,779和1 088 cm-1的尖銳吸收峰，在1 623 cm-1處有一個微弱的吸收峰(圖7)。

表3 CL-02和BM-01的紅外光譜測試分析結果(溴化鉀壓片透射法)Table 3 The FTIR results of CL-02 and BM-01 (KBr pellet method)

如圖7中綠色線所示，在Le-shuza-kone礦區剛玉中出現李曉瀟等報道的3 310 cm-1處的結構水(—OH)的吸收峰，在1 980和2 110 cm-1有兩處微弱的吸收峰，是硬水鋁石的吸收峰[6]。

圖7 CL-02和BM-01的紅外光譜(溴化鉀壓片透射法)(范圍400～3 500 cm-1)Fig.7 Micro-infrared spectra of CL-02 and BM-01(KBr pellet method)in the region of 400～3 500 cm-1

2.4 電子探針電價差值法計算

由于礦物中陽離子正電價總數與陰離子負電價總數應平衡，而電子探針得出的FeO*值把Fe3+也當成Fe2+，因此分子式中的陽離子總電價必然低于理論電價。據此差值則可求出Fe3+的含量，即

Fe3+=|理論電價|-計算電價

(1)

Fe2+=Fe總-Fe3+

(2)

計算步驟為：(1) 按陽離子法計算出礦物各陽離子系數；(2) 算出陽離子總電價，該電價與理論電價之差即為Fe3+的陽離子系數；(3) 據分子式由Fe3+求出Fe2O3含量(Wt%)；(4) 由式(2)求出Fe2+的陽離子系數并求出FeO含量(Wt%)[7]。

表4 CL-02和BM-01電子探針數據Table 4 EPMA results of CL-02 and BM-01

表5 CL-02和BM-01中 Fe3+和Fe2+的含量(電價差法)Table 5 The content of Fe3+ and Fe2+ in CL-02 and BM-01 calculated by electrovalence difference method

對CL-01,CL-02和BM-01，BM-02分別測試了三個點，其中CL-01-1，CL-01-2，CL-02-1，CL-02-2和CL-02-3經電價差值法計算，Fe2O3的含量都為0，而FeO的含量與電子探針給出的FeO*鐵總量相等，即通過這五個點測得剛玉中全部為Fe2+，無Fe3+，同時這五個點測得TiO2的含量都為0。點CL-01-3打在包裹體和主晶交界處，由EBSD確認包裹體成分為赤鐵礦(Fe2O3)，其結果中的Fe3+為赤鐵礦包裹體的成分，不能代表剛玉主晶的成分?？捎纱说贸鼋Y論，昌樂暗藍色剛玉中致色元素為Fe2+，而非Fe2++Fe3+或Fe2++Ti4+。此前Fontana和Bristow,韓孝朕等[8-10]推測由Fe2++Fe3+或Fe2++Ti4+價間電荷轉移致色。CL-02中鐵的價態在穆斯堡爾譜測試結果中也有論述。

在BM-01中，BM-01-1，BM-01-2和BM-02-3經電價差值法計算，Fe2O3的含量都為0，而FeO的含量與電子探針給出的FeO*鐵總量相同，即通過這三個點測得剛玉中全部為Fe2+，無Fe3+，同時這三個點測得TiO2的含量都為0。點BM-01-3，BM-02-1和BM-02-2中、FeO與Fe2O3的含量比值分別為6.886，3.253和6.886，按平均值計算，Fe2+占Fe總量的91.9%，Fe3+占Fe總量的8.1%。Le-shuza-kone礦區樣品因鐵含量低無法用穆斯堡爾譜進一步測試。

因電子探針測試的是主量元素，精度不足以測微量元素，此結果中元素含量為0表示在電子探針測試極限范圍以下。

2.5 穆斯堡爾譜特征

由于穆斯堡爾譜測試要求樣品至少有1%的鐵含量，根據電子探針測試的結果，只有山東昌樂剛玉的鐵含量滿足條件。所以本文測試了中國山東昌樂的CL-01和CL-02樣品的穆斯堡爾譜。得到數據和譜圖如表6和圖8。

表6 CL-01和CL-02的穆斯堡爾譜數據Table 6 Mossbauer results of CL-01 and CL-02

圖8 CL-01和CL-02的穆斯堡爾譜(298 K)Fig.8 Mossbauer spectra of CL-01 and CL-02(298 K)

在298 K時穆斯堡爾譜中含鐵礦物會呈現二線譜(圖8)，據Dutta[11]的實驗，γ-FeO至γ-Fe2O3通常發生在550～600 K，磁性超精細分裂發生在加熱到973K，此時出現六線譜。而在1 273 K后超精細分裂開始減弱，1 373 K后變回二線譜。

樣品中Fe在298 K(室溫)為M1型,即逆磁旋轉。穆斯堡爾譜結果譜峰1的同質異能位移(IS)=0.562 78 mm·s-1,四極分裂(QS)=2.479 67 mm·s-1,線寬(LW)=0.582 mm·s-1，譜峰2的同質異能位移(IS)=0.288 08 mm·s-1,四極分裂(QS)=0.519 69 mm·s-1,線寬(LW)=0.582 mm·s-1(表6)。圖中所標線段為QS值。譜峰1的IS值接近Fe2+，譜峰2的QS值接近Fe2+，IS的數值表明鐵是處于高分裂狀態的Fe2+[12]。但譜峰1中超高的QS值還需在低溫(77K)的條件下測試，目前的儀器還不能滿足低溫實驗條件。

因為Al和Ti都是抗磁性的，在穆斯堡爾譜測試中會影響Fe的內磁場，可能對結果造成一定的偏差。本測試在常溫(298 K)條件下進行，可進一步在低溫下(77 K)測試以得到更深入的結果。

3 結 論

采用X射線粉晶衍射、顯微拉曼光譜、顯微傅里葉紅外光譜、電子探針和穆斯堡爾譜等現代測試技術，對方山礦區和Le-shuza-kone礦區暗藍色剛玉進行了光譜學特征和主量元素化學成分分析，得到結論如下：

(1) 1 980,2 110和3 310 cm-1的紅外光譜吸收峰為緬甸抹谷Le-shuza-kone礦區剛玉的產地特征峰，可與中國山東昌樂方山礦區剛玉相區別。

(2) 方山礦區剛玉的793和811 cm-1拉曼峰和Le-shuza-kone礦區剛玉707,793,1 239和1 247 cm-1拉曼峰可作為區分其產地的依據。

(3) 緬甸抹谷Le-shuza-kone礦區暗藍色剛玉含結構水，其形成過程中有水的參與，而山東昌樂方山礦區的剛玉中沒有結構水。

(4) 山東昌樂方山礦區剛玉樣品中Fe的賦存形式為Fe2+，其深藍色的體色是由Fe2+致色的，而非Fe2++Fe3+或Fe2++Ti4+價間電荷轉移。

致謝：感謝張攀先生進行的緬甸礦區野外工作，感謝昌樂藍寶石加工廠的季久成先生帶領野外采樣。