湖北十堰藍色“水波紋”綠松石的譜學特征

庫雅倫，楊明星，2*

1.中國地質大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 2.中國地質大學(武漢)珠寶檢測中心，湖北 武漢 430074

引 言

綠松石因其“形似松球，色近松綠”而得名，為十二月生辰石。綠松石以其獨特的顏色和文化底蘊深受世界各地人民喜愛。在西方國家，綠松石常被作為鎮妖、辟邪的圣物，象征著吉祥和幸福，在我國，綠松石作為飾品已有幾千年的歷史。湖北十堰市綠松石儲量占我國綠松石儲量約70%，占世界綠松石儲量約50%，暢銷世界各地?！八y”綠松石是近年來湖北綠松石市場上出現的新品種，其花紋獨特深受消費者喜愛，加之產量稀少，更是供不應求。

湖北省綠松石為風化淋濾成因，成礦環境受外界環境影響較大，導致綠松石品種豐富多彩，如烏蘭花、水草紋、蛛網紋、唐三彩、雨點松、水波紋等具有特殊花紋的綠松石。文獻[1]對綠松石顏色成因、綠松石及其相似品的鑒別等方面的研究較豐富，但對特殊品種綠松石及綠松石結晶度的研究較少。前人[2]通過電子探針、微區X射線衍射、拉曼光譜、紅外光譜等譜學儀器對“雨點松”綠松石顏色進行研究，表明淺藍色綠松石基底上分布的深藍色近圓形“雨點”為磷灰石。目前X射線衍射在綠松石中的應用主要是鑒別綠松石中的雜質礦物種類、綠松石及其相似品[3-4]，但X射線衍射除了可以鑒別礦物物相，還可進行礦物的結晶度計算，如有學者[5-6]運用XRD對高嶺石、堇青石、石英、軟玉等進行結晶度的計算?！八y”綠松石花紋獨特，肉眼觀察為多條平行的條帶，條帶處較基底透明度高，條帶可寬可窄，顏色有藍、藍綠、黃綠等，現今尚未有學者對“水波紋”綠松石進行系統研究，XRD表征結晶度的方法至今仍未在綠松石領域運用。顯微形貌觀察雖可以直觀呈現綠松石結晶顆粒的程度，但由于寶石鑒別檢測需要遵從無損原則，無損表征“水波紋”綠松石的結晶度非常重要。本文旨在通過對典型“水波紋”綠松石系統的譜學測試，探究條紋區與非條紋區的譜學差異，運用微區XRD譜學測試對“水波紋”綠松石進行相對結晶度比較，為無損表征綠松石結晶度提供參考性的測試方法?！八y”綠松石譜學特征的研究可指示綠松石的復雜形成環境，也可為綠松石的顏色成因研究提供思路。

1 實驗部分

1.1 樣品

樣品來自湖北省十堰綠松石市場，編號為SY02，為天然原礦綠松石成品，樣品整體呈藍綠色調，條紋清晰且規則，非條紋處淺藍白色，條紋處藍綠色，條紋處透明度較高，條紋粗細均勻且較細密，多條條紋平行規則分布。相對密度2.551，紫外熒光燈下，長短波均基本無熒光。

1.2 測試條件

采用拉曼光譜儀(Raman,Senterra R200L,德國Bruker)進行成分結構測試，測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院完成。測試條件為：激光源為532 nm,10 mW；掃描時間為5 s；累加次數為20次；分辨率為9～15 cm-1，光譜范圍為45～4 450 cm-1，使用OPUS軟件進行圖譜分析，origin軟件進行畫圖。

圖1 (a) 樣品照片；(b) 樣品局部放大照片Fig.1 (a)：sample photo;(b)：the partial enlarged photo of the sample

采用顯微紅外光譜儀(FTIR,Hyperion 3000,德國Bruker)在中國地質大學(武漢)珠寶學院進行成分結構測試。測試條件：分辨率4 cm-1，測量范圍500～4 000 cm-1，掃描時間64 s，掃描次數64。使用OPUS軟件進行數據平滑和K-K變換，origin軟件畫圖。

采用微區X射線衍射儀(微區XRD,D8 DISCOVER,德國Bruker)分別對條紋及非條紋部分進行礦物物相測定，測試在上海硅酸鹽研究所完成。設備參數：電壓50 kV，電流1 000 μA，掃描條件：20°～70°，掃描步長為25°，1 000 s·step-1，測試束斑直徑為100 μm，二維探測器，測試試樣為樣品制成的探針片。

采用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS,Agilent 7700e,Agilent)在武漢上譜分析科技有限責任公司進行化學成分定量分析。測試條件：激光能量80 mJ，能量密度5.5 J·cm-2，激光剝蝕束斑直徑44 μm，頻率6 Hz，激光剝蝕的次數300 pauls，使用合成玻璃NIST 610，作為外部標準樣品。

采用掃描電鏡(SEM,SU8010,日本HITACHI)對樣品的新鮮斷面進行微形貌觀察，加速電壓10 kV，測試電流10 μA，工作距離一般為8.5～9.1 mm左右，測試在中國地質大學(武漢)材化學院完成。

采用顯微紫外-可見-近紅外光譜儀(MicroUV-VIS-NIR,MSV5200,Jaseco)在中國地質大學(武漢)珠寶學院進行紫外-可見光譜測試，測試方法為反射法，測試范圍350～850 nm，響應速度：fast，UV/Vis狹縫5.0 nm，NIR狹縫20.0 nm，掃描速度200 nm·min-1，數據間隔0.2 nm，光斑大小50 μm，使用origin軟件進行畫圖。

1.3 測試結果

1.3.1 顯微激光拉曼光譜分析

樣品SY02的條紋區(SY02-S)與非條紋區(SY02-Q)的拉曼譜峰相似，均顯示綠松石的拉曼譜峰。條紋區與非條紋區在3 493，3 469和3 446 cm-1的拉曼譜峰一致，為綠松石中由ν(OH)-伸縮振動所致；條紋區在3 259和3 066 cm-1附近由綠松石中ν(H2O)伸縮振動所致的兩個較寬緩的弱拉曼譜峰較非條紋區明顯；條紋區與非條紋區在1 162，1 106，1 040，816，642，592，547，479，420，386，331，233和211 cm-1附近的拉曼譜峰一致，均為綠松石的拉曼譜峰[7]。條紋區與非條紋區在2 700～3 000 cm-1及1 300～1 700 cm-1范圍內的拉曼譜峰不同，經對探針片上的粘膠進行拉曼測試驗證，條紋區在2 700～3 000及1 300～1 700 cm-1范圍內的拉曼譜峰為探針片上固定樣品的粘膠的拉曼譜峰。

圖2 樣品SY02的顯微激光拉曼光譜Fig.2 micro-Raman spectra of sample SY02

1.3.2 顯微紅外光譜分析

圖3 樣品SY02的顯微紅外光譜Fig.3 Micro infrared spectra of sample SY02

1.3.3 微區X射線衍射分析

選取SY02號樣品進行微區X射線衍射測試，在ICP測試點位附近選取微區XRD測試位置，其中1號和5號點為非條紋區，2號和3號點為條紋區，4號點為條紋與非條紋的過渡區。5個測試點位的測試結果如圖4，表明條紋區、非條紋區及條紋與非條紋的過渡區的X射線粉晶衍射圖譜峰位近似，經過與標準的粉晶衍射數據庫比對，樣品測試點位在d值為6.680 3，6.162 6，5.977 2，5.777 1，4.793 9，4.614 4，3.681 1，3.437 9，3.278 8，3.085 4，2.901 7，2.516 1，2.407 2，2.345 5，2.304 2，2.230 8，2.179 0，2.116 5，2.062 4，2.018 8，1.993 5，1.851 7，1.823 9，1.787 8和1.722 7附近的衍射峰均為綠松石的衍射峰。因此條紋區、非條紋區及條紋與非條紋的過渡區的主要礦物成分均為綠松石，且未測出雜質礦物。

圖4 微區XRD測試結果Fig.4 Test results of microzone XRD

依據結晶度的定義：Xc=Ic/(Ic+KIa)×100%，Ic和Ia分別為被測量樣品扣除背景后結晶衍射峰和非結晶衍射峰積分強度，K為單位重量樣品的非晶質部分和晶質部分相對散射系數，稱總效正因子[8]。通過計算綠松石的結晶衍射峰的積分面積之和與所有衍射峰的積分面積之和的比值來表征測試樣品的綠松石結晶度，比值越大結晶程度越高，比值越小結晶程度越低；綠松石的結晶衍射峰選取d值為6.162 6，5.977 2，4.793 9，3.681 1，3.437 9，3.278 8，3.085 4，2.901 7，2.230 8，2.062 4和2.018 8處的尖銳衍射峰。

將5個測試點位的綠松石結晶衍射峰的積分面積之和與所有衍射峰的積分面積之和的比值進行比較并用圖5顯示，非條紋區的1號和5號點位比值最小，1號點位為0.593 0，5號點位為0.585 8，表明非條紋區的綠松石結晶度最低，條紋區的2號和3號此值最高，其中2號點位為0.606 0，3號點位為0.606 8，表明條紋區的綠松石結晶度最高，條紋區與非條紋區過渡區的4號點位的該值居中，為0.592 4，表明過渡區綠松石的結晶程度介于條紋區和非條紋區之間。

圖5 樣品SY02的相對結晶度Fig.5 Relative crystallinity of sample SY02

1.3.4 化學成分分析

在樣品SY02上橫穿兩條條紋進行ICP布點，共計測試21個點位，其中5號、6號、14號、15號為條紋區，1—3號、9號—13號、19—21號為非條紋區，4號、7號、8號、16—18號為條紋與非條紋的過渡區。通過對測試點位ICP測試結果的觀察分析可得，元素Al，P，Cu，K，Na，Mg，Si，Co，V，Ni，U及稀土元素釔Y、鉬Mo、鎘Cd的含量隨條紋與非條紋的變化有明顯的增減趨勢如圖6，其他元素含量在條紋區與非條紋區沒有增減趨勢。其中SY02號樣品中FeOT的含量在2.41%～2.74%范圍，FeOT的含量變化與條紋沒有明顯線性關系。

圖6 樣品SY02的ICP測試結果圖Fig.6 ICP test results of sample SY02

SY02號樣品的元素含量變化趨勢表明，條紋處Al2O3，SiO2，MgO，V，Co，Ni，U及Y，Mo，Cd的含量較非條紋處含量高，而非條紋處P2O5，CuO，K2O及Na2O的含量較條紋處含量高，條紋區、條紋區與非條紋區的過渡區、及非條紋區的化學元素含量如表1。

表1 SY02號綠松石樣品的條紋區與非條紋區的化學元素含量對比表Table 1 Comparison of chemical element contents between striped and non-striped areas of turquoise sample SY02

1.3.5 掃描電鏡微形貌分析

淺色非條紋區的微區形貌觀察如圖7。在3 000倍[圖7(a，d)]下可見雜亂排列的小晶體，主要為顆粒大小不一柱狀晶體，且明顯可見孔隙，致密度不高；8 000倍[圖7(b，e)]下，可見晶體為大小不一的柱狀、碎片狀，大部分為小晶體，雜亂排列并有較多孔隙；20 000倍[圖7(c，f)]下可清晰觀察到晶體與晶體間的孔隙，晶體堆疊不夠致密，晶體多為大小不一的柱狀和碎片狀。

圖7 非條紋區的微形貌Fig.7 Microtopography of non stripe

深色條紋區的微區形貌觀察如圖8。3 000倍[圖8(a，d)]下，偶見孔隙，較致密，晶體顆粒較大，雜亂排列的晶體較少；8 000倍[圖8(b，e)]下，幾乎不可見孔隙，晶體顆粒較大，晶體緊密堆疊，多呈板塊狀，柱狀的較大顆粒的晶體，致密度高；20 000倍[圖8(c，f)]下，可見柱狀，板塊狀的晶體緊密堆疊，幾乎不可見孔隙，致密度高。

圖8 條紋區的微形貌Fig.8 Microtopography of the stripe

1.3.6 顯微紫外-可見-近紅外光譜分析

樣品的紫外-可見光譜如圖9，其中測試點位SY02-5T，SY02-6T，SY02-14T，SY02-15T表示條紋區域的顯微紫外-可見光光譜，SY02-4D，SY02-7D，SY02-8D，SY02-16D，SY02-17D，SY02-18D表示條紋區與非條紋區的過渡區的顯微紫外-可見光光譜，其余的測試點位為非條紋區的顯微紫外-可見光光譜，測試結果表明，條紋區和非條紋區及其過渡區的紫外-可見光吸收光峰近似，均在426 nm附近可見由Fe3+的6A1→4Eg+4A1(4G)躍遷所致的弱吸收峰，660 nm附近由Cu2+產生的寬吸收峰[9]。但條紋區對紫外可見光的吸收率明顯較非條紋區低，這表明條紋區的透明度較非條紋區的透明度更高。

圖9 樣品SY02的顯微紫外-可見光譜Fig.9 Micro UV-Vis spectra of sample SY02

2 結果與討論

具有條紋的寶石可呈現顏色不同或者顏色、透明度均不同，如孔雀石呈現深淺不一的綠色條紋，銅含量越高條紋的綠色越深；瑪瑙中呈現透明度不同的白色條紋是由結晶度不同導致，彩色條紋由雜質礦物導致，菱錳礦的紅色條紋受錳含量高低及菱錳礦的結晶程度和純度影響[10-11]。SY02號樣品條紋區與非條紋區的顏色及透明度均存在差異，條紋區與非條紋區的顯微紅外光譜及顯微激光拉曼光譜顯示綠松石的譜峰，未見雜質礦物的紅外吸收光譜和拉曼光譜，條紋區與非條紋區的微區XRD礦物成分測試結果顯示主要礦物均為綠松石，未測出雜質礦物。通過微區XRD測試結果進行結晶度計算結果與掃描電鏡微形貌觀察結果一致，條紋區的結晶度較非條紋區的結晶度高。

掃描電鏡微形貌表明條紋區的結晶顆粒較大，多為厚板狀，晶體排列緊密，幾乎不可見孔隙，而非條紋區晶粒較小，為大小不一的柱狀、碎片狀，晶體排列雜亂，有較多孔隙。前人研究表明，晶體的結晶程度不同，晶粒的大小也會不同，多晶質玉石的透明度與晶體的結晶程度有關，結晶程度越高，玉石的透明度越高。因此，條紋綠松石條紋區的結晶度較高，條紋區較透明，非條紋區的結晶度較低，非條紋區不透明，結晶程度的不同是引起條紋綠松石條紋區與非條紋區顏色及透明差異的主要原因。

SY02號樣品的化學元素測試結果表明條紋區與非條紋區微量化學元素含量有所不同，前人對綠松石顏色成因的研究表明銅離子、鐵離子、水、致密性會對綠松石的顏色產生影響，但條紋區與非條紋區均在426和660 nm處顯示紫外-可見吸收峰，因此條紋區與非條紋區的致色離子相同，均為Fe3+和Cu2+，化學成分測試結果表明條紋區與非條紋區的鐵含量沒有增減趨勢，因此條紋區與非條紋區的顏色差異與Fe3+無關，非條紋區的銅含量較條紋區含量高，但非條紋區顏色(淺藍白色)較條紋區顏色(藍綠色)淺，因此Cu2+的含量與條紋區與非條紋區顏色差異無關。此外，化學成分測試中條紋區與非條紋區未見有不同元素的紫外-可見吸收峰，因此條紋區與非條紋區的顏色差異與致色離子無關，而結晶度卻是導致顏色及透明度變化的主要原因，這一研究結果為研究綠松石的顏色成因提供思路。

湖北十堰綠松石為風化淋濾成因，前人研究表明，綠松石的有利形成環境為弱酸性，Eh值高、pH值低。綠松石在生長過程中會吸附其他元素，條紋區的結晶度較非條紋區結晶度高，推測條紋區的形成環境更有利于綠松石成礦，條紋區與非條紋區化學成分差異為晶體在生長過程中沉積吸附造成，條紋區與非條紋區的結晶度、晶體形態及大小、致密度及微量化學成分差異，表明了綠松石生長環境的不穩定性，條紋區與非條紋區交替規律出現，表明了綠松石生長環境變動的周期性。

3 結 論

(1)湖北十堰“水波紋”綠松石的非條紋區顏色較淺，條紋區顏色較深，條紋呈規律性分布，條紋寬度一致且互相平行，條紋區透明度較非條紋區透明度高。條紋區與非條紋區的主要礦物成分均為綠松石，均顯示綠松石的紅外吸收光譜和拉曼光譜，致色離子均為Fe3+和Cu2+，均在426和660 nm處可見吸收峰；

(2)湖北十堰“水波紋”綠松石條紋區與非條紋區的化學成分和結晶程度有所不同。條紋處的Al2O3，SiO2，MgO，V，Co，Ni，U及Y，Mo，Cd含量較非條紋處含量高，而非條紋處的P2O5，CuO，K2O及Na2O含量較條紋處含量高。且條紋區的晶體顆粒較大，結晶度高，多為厚板狀，緊密堆疊，幾乎不可見孔隙，非條紋區的晶體顆粒較小，結晶度低，多為碎片狀，大小不一的柱狀，雜亂排列，多見孔隙，通過微區X射線衍射可無損表征條紋區與非條紋區的結晶度差異；

(3)結晶程度、致密度不同是湖北十堰“水波紋”綠松石條紋區與非條紋區顏色和透明度不同的主要原因，此研究結果可為綠松石顏色成因研究中結晶度及致密度對綠松石顏色的影響提供實驗數據基礎，結晶度、晶形、致密度及微量化學成分的規律性變化可為綠松石成因及成礦環境的研究提供重要依據。