陜西旬陽地區小河金礦硫鉛同位素組成及地質意義

孟五一，劉家軍，魏立勇，張 振，吳歡歡,2,3，范堡程，潘 元，李國英，賈 彬

(1.中國地質調查局 西安礦產資源調查中心，陜西 西安 710100；2.中國地質大學 地質過程與礦產資源國家重點實驗室，北京 100083；3.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083)

0 引 言

旬陽盆地是南秦嶺構造帶中十分重要且極具潛力的Au-Hg-Sb-Pb-Zn-Cu多金屬成礦帶[1]。盆地南側發育以泗人溝、南沙溝和關子溝為代表的志留系熱水沉積改造型鉛鋅礦床，中西部分布有以大嶺和趙家莊為代表的中泥盆世熱水沉積改造型鉛鋅礦床[2-3]，北部沿板巖鎮—鎮安斷裂帶分布有金龍山超大型微細浸染型金礦床[4-6]。在盆地中部分布有小河、惠家溝、曹家嶺、大溝槽等中小型金礦床，公館、青銅溝超大型汞銻礦床，構成沿南羊山斷裂兩側東西向分布的重要的金汞銻成礦帶。小河金礦是近年來于南羊山復式向斜北翼發現的一處中型金礦床，據詳查報告目前已探明金屬量6 852 kg，礦床平均金品位4.69 g/t[7]。自發現以來，前人針對礦石類型、成礦期次、控礦構造等開展了一些基礎研究工作[8-9]，但對于礦床成因及機制尚缺乏相關研究。

微細浸染型金礦床中，含砷黃鐵礦、毒砂通常為主要載金礦物，金多以次顯微金形式存在。金屬硫化物中通常不含U、Th等放射性元素，鉛同位素比值較穩定[10]。在富硫熱液系統，金元素的運移多以硫氫根絡合物形式存在[11]，金屬硫化物的δ34S值在一定程度上可以近似于流體的δ34S值[12]。研究認為，脈石礦物C-H-O同位素較難排除次生包裹體影響[13]，所以硫、鉛同位素是示蹤成礦物質來源的更有效手段。鑒于此，本文選取小河金礦不同成礦階段的金屬硫化物，通過硫鉛同位素地球化學研究探討礦床成礦物質來源及成礦機制。

1 區域地質概況

旬陽盆地位于南秦嶺構造帶中帶，北側為板巖鎮—鎮安斷裂帶，南側為安康斷裂，東部毗鄰武當地塊，西側緊鄰佛坪古陸(圖1)。該區廣泛發育晚古生代地層，以志留系、泥盆系的淺變質細碎屑巖-碳酸巖地層為主。由于局部構造作用差異，不同地區發育程度差異較大，沉積相也明顯不同。區內巖漿巖活動微弱，區域構造線主要呈近東西向，地層出露線與之平行。區內的主期構造為印支期—燕山期形成的東西向大中型線狀直立傾伏褶皺和多期次活動的較大斷裂。其中以南羊山斷裂為主的斷裂構造帶，控制了區內金、汞、銻等多金屬成礦，構成一條以金為主的汞銻、鉛鋅多金屬成礦帶[14]。小河金礦緊靠南羊山斷裂南側，部分礦化(體)蝕變帶分布于南羊山斷裂北側[15]。同受此斷裂帶控制的金礦(點)從西向東有曹家嶺金礦、惠家溝金礦、梨園溝金礦(點)、老君廟金礦、光頭山金礦(點)、朝陽寨金礦(點)、秧田溝金礦(點)。

圖1 區域地質簡圖(據文獻[8]修改)Fig.1 Schematic regional geological map (modified after ref.[8])

2 礦床地質特征

小河金礦是旬陽盆地北側金、汞、銻成礦帶近年來發現的金礦床，其與相鄰的惠家溝金礦同受南羊山斷裂控制。小河金礦位于南羊山斷裂南側，礦體賦存于志留系大楓溝組與古道嶺組中上部，賦礦圍巖主要為粉砂質千枚巖、中薄層狀砂巖夾薄-中厚層狀灰巖(圖2)。金礦體主體受EW向斷裂和NE—NW向斷裂控制，NE—NW向礦體受同一組斷裂控制，且礦體厚度較薄，北礦段具有剪切帶變形特征，主要發育有K2、K101、K103、K104、K105、K108號礦體。礦化蝕變以硅化為主，同時發育有強烈黃鐵礦化、毒砂礦化、方鉛礦化、閃鋅礦化、褐鐵礦化(圖3)。

圖2 小河金礦礦床地質圖Fig.2 Geological map of the Xiaohe gold deposit

圖3 小河金礦礦石特征Fig.3 Drill-core and hand-specimen photos of the Xiaohe gold ore

小河金礦中礦石類型以碎裂巖化泥質粉砂巖型、石英硫化物型、黃鐵毒砂絹云巖型以及硅化角礫巖型礦石為主(圖3(a))。通過野外工作與室內顯微鏡下觀察，根據礦體蝕變特征、各階段礦物之間穿插關系以及礦物共生組合，將小河金礦熱液成礦期劃分為以下4個階段：Ⅰ，成礦早期，少硫化物石英脈成礦階段(圖3(b))，主要為煙灰色石英脈，局部可見少量黃鐵礦沿脈體邊部呈顆粒狀分布；Ⅱ，黃鐵礦、毒砂、石英脈成礦主階段(圖3(a)，圖4(c)和(d))，主要為網脈狀石英細脈，內部可見星點狀黃鐵礦與毒砂分布其中，明顯較Ⅰ階段的石英脈細，且金屬硫化物增多，脈體整體伴隨有礦化；Ⅲ，石英脈-多金屬硫化物成礦主階段(圖3(c)和圖4(a)(b)(e)(f))，主要為脈狀石英，伴隨有方鉛礦化，閃鋅礦化、黃銅礦化以及脈狀黃鐵礦化、磁黃鐵礦化，硫化物伴隨石英脈呈層狀產出，金屬硫化物明顯增多；Ⅳ，方解石、石英脈成礦晚階段(圖3(d))，主要為乳白色石英與方解石粗脈，可見其切穿前期形成的含黃鐵礦石英脈，脈體未見金屬礦化。其中Ⅱ、Ⅲ階段是主要的金礦化階段(圖5)。

圖4 小河金礦礦石鏡下礦物組構Fig.4 Reflected light microphotographs of the Xiaohe gold ore(a)Ⅲ階段的磁黃鐵礦交代前期形成的黃鐵礦；(b)Ⅲ階段晚期黃鐵礦呈細脈狀交代早期形成的閃鋅礦;(c)熱液期黃鐵礦交代成巖期的草莓狀黃鐵礦，熱液期黃鐵礦自形程度較高，以立方體為主；(d)Ⅱ階段的毒砂、黃鐵礦呈星點狀分布于蝕變地層；(e)Ⅲ階段晚期的黝銅礦交代前期的黃銅礦；(f)Ⅲ階段晚期的方鉛礦交代早期閃鋅礦，閃鋅礦與黃銅礦為固溶體分離。Py.黃鐵礦；Po.磁黃鐵礦；Sp.閃鋅礦；Apy.毒砂；Ccp.黃銅礦；Thr.黝銅礦；Gn.方鉛礦；Qz.石英

圖5 小河金礦礦物生成順序Fig.5 Mineral paragenesis of the Xiaohe gold deposit

3 樣品采集與測試方法

本次研究樣品采自K1礦體東延部分，針對成礦期三個階段(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)分別采取三件硫同位素樣品，通過鏡下觀察選取不同階段的硫化物進行原位硫同位素測試。鉛同位素選取地層中黃鐵礦以及成礦階段黃鐵礦、毒砂、方鉛礦分別進行測試。

本次工作選取的硫化物樣品微區原位S同位素分析在西北大學大陸動力學國家重點實驗室進行。激光剝蝕系統選取193 nm準分子激光剝蝕系統(RESOlutionM-50，ASI)。測試S同位素使用激光能量密度(fluence)為3.6 J/cm2，頻率(frequency)3 Hz，剝蝕束斑直徑(spotsize)30～37 μm(本次針對小顆粒的毒砂、黃鐵礦使用30 μm剝蝕束斑，其余為37 μm)。S同位素分析采用多接收等離子體質譜儀(NuPlasma1700MC-ICP-MS)。測試過程中使用的數據校正方法為“標準-樣品-標準”交叉測試(SSB)，實驗室標樣選取閃鋅礦(NBS123，δ34SV-CDT=17.8‰±0.2‰)，黃鐵礦(Py-4，δ34SV-CDT=1.7‰±0.3‰)，黃銅礦(Cpy-1，δ34SV-CDT=4.2‰±0.3‰)，方鉛礦(CBI-3，δ34SV-CDT=28.5‰±0.4‰)。為監控數據的準確性，每隔8個樣品插入測試一對實驗室內標[16-19]。

本次選取的16件硫化物鉛同位素測試樣品，分選單礦物工作在西安瑞石地質科技有限公司進行，測試工作由西北大學大陸動力學國家重點實驗室進行。Pb同位素測試由Pb同位素的分離和測試兩個部分組成，分離采用Sr特效樹脂(Triskem公司生產，100～150 μm，0.2 ml柱床體積)，經過預清洗、淋洗，配置成1:1的Pb:Tl溶液；測試全部采取靜態方式，通過202Hg+監控204Hg+對204Pb+的干擾，使用203Tl/205Tl作為外標校正儀器質量分餾效應；最后經過測試的Pb同位素比值采用203Tl/205Tl=0.418 922進行指數歸一化校正。

4 測試結果

4.1 原位硫同位素

本次測試選取代表不同成礦階段的三件樣品，獲得共計21個硫同位素數據(圖6和表1)。結果顯示硫同位素δ34S值相對較為集中，且均為正值，介于11.35‰～25.77‰之間，均值為17.57‰(n=21)。同時，從早階段至晚階段硫化物表現出逐漸變小的δ34S值(圖6)，其中成礦早階段石英脈期的δ34S值為20.80‰～25.77‰，均值為23.59‰(n=5)；主成礦期黃鐵礦、毒砂、石英脈階段的δ34S值為15.46‰～19.12‰，均值為17.5‰(n=8)；主成礦期石英硫化物階段的δ34S值為11.35‰～16.78‰，均值為13.88‰(n=8)。同時存在δ34S(黃鐵礦)>δ34S(毒砂)、δ34S(方鉛礦)>δ34S(閃鋅礦)的現象。

表1 小河金礦礦石金屬硫化物原位S同位素組成Table 1 In-situ S isotope composition of metal sulfides for ores from the Xiaohe gold deposit

圖6 小河金礦礦石硫同位素點位與測試結果Fig.6 Analysis spots and results of in-situ sulfur isotope analysis of the Xiaohe gold ore(a)(b)早階段黃鐵礦硫同位素點位與測試結果；(c)—(f)晚階段黃鐵礦硫同位素點位與測試結果；(g)毒砂硫同位素點位與測試結果；(h)(i)方鉛礦、閃鋅礦硫同位素點位與測試結果。測試結果單位為Ma

4.2 鉛同位素

16件樣品中硫化物(毒砂、黃鐵礦、方鉛礦)鉛同位素測試結果如表2所示。結果顯示，樣品206Pb/204Pb變化范圍為17.882 1～18.367 4，極差為0.485 3，平均值為18.235 0；207Pb/204Pb變化范圍為15.614 0 ～15.674 1，極差為0.060 0，平均值為15.657 0；208Pb/204Pb變化范圍為38.016 3～38.934 2，極差為0.920 0，平均值為38.530 0。

5 討 論

5.1 硫的來源

熱液礦床中硫同位素組成受成礦流體中硫同位素組成、氧逸度、pH值、離子濃度以及溫度的影響而變化，因而熱液礦床中的硫化物S同位素組成受源區δ34S值和成礦流體演化的物理化學條件等多重因素影響[20]。當fO2較低時，流體中的S主要以S2-、HS-形式存在，所形成的金屬硫化物也較接近整個成礦系統的δ34S值[21]。小河金礦硫化物組合主要為黃鐵礦、毒砂、磁黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等，脈石礦物以石英、方解石為主，而未見重晶石、石膏等硫酸鹽礦物，因此可以認為該礦床是在低氧逸度下形成的。其硫化物中的δ34S值可以近似于成礦熱液的總δ34S值。

在平衡條件下，含硫原子團在金屬硫化物中富集34S的順序為FeS2(黃鐵礦)>ZnS(閃鋅礦)>PbS(方鉛礦)[22]。小河金礦金屬硫化物δ34S值表現為從成礦早階段到成礦晚階段逐漸變小的趨勢(圖7)，且存在同一成礦階段閃鋅礦稍早于方鉛礦形成的情況時δ34S(方鉛礦)的>δ34S(閃鋅礦)現象，表明S同位素體系在成礦過程中未達到平衡狀態[23-25]。以H2S為主的熱液的δ34S值隨著時間從近似于初始溶液的早階段δ34S值到晚階段顯著大于初始溶液δ34S值[21]，而小河金礦硫化物δ34S值成礦主階段較早階段減小。這些特征指示小河金礦成礦階段硫源并非單一來源，即可能存在相對低δ34S值熱液的持續加入[26]。

圖7 小河金礦不同成礦階段的δ34S值Fig.7 Sulfide δ34S values of different metallogenic stages at the Xiaohe gold depositPy1.Ⅰ階段黃鐵礦；Py2.Ⅱ階段黃鐵礦；Apy.毒砂；Gn.方鉛礦；Sp.閃鋅礦

5.2 鉛的來源

小河金礦的金屬硫化物與Au具有較為密切的成因關系，含砷黃鐵礦與毒砂是主要的載金礦物，金以微細浸染狀賦存于載金礦物中，說明金屬硫化物與Au為同一流體系統，因此，金屬硫化物的Pb同位素可以反映Au的源區[27-28]。本礦區Pb同位素數據顯示206Pb/207Pb比值介于1.15～1.73之間(表2)，屬于正常鉛范圍。前人分析鉛同位素特征值得出，當礦石中Pb同位素特征值顯示低μ高ω時，表示鉛來源為上地幔；顯示低μ低ω時，表明鉛源于上地幔。當μ>9.58時，鉛源于上地殼；當μ<9.58時，指示鉛源于上地幔[26,29]。由表2可知，小河金礦的鉛同位素特征值μ值的范圍為9.55～9.62，平均值9.60，且變化范圍小，顯示鉛主要源于上地殼。

表2 小河溝金礦金屬硫化物樣品Pb同位素組成及相關參數Table 2 Lead isotope composition and parameters of sulfide samples from the Xiaohe gold deposit

從小河金礦的構造鉛模式增長曲線圖解(圖8)可以看出，硫化物鉛同位素數據在206Pb/204Pb-207Pb/204Pb曲線上均落于造山帶和上地殼的增長曲線之間(圖8(a))，在206Pb/204Pb-208Pb/204Pb曲線上位于造山帶鉛增長曲線附近(圖8(b))，說明小河金礦除了殼源鉛的特點，還具有造山帶鉛的特征。朱炳泉等1988年依據構造環境與成因的區別，提出能消除時間因素影響的Δβ-Δγ成因分類圖解，對于礦石Pb同位素示蹤有更好的指示意義[31]。通過計算獲取的礦物鉛的相對偏差Δα、Δβ、Δγ值(表2)，將其投點到成因分類圖解(圖9)，樣品部分落于上地殼鉛區域，部分落于上地殼與地?；旌系膸r漿作用成因鉛區域，且樣品均靠近上地殼鉛與殼?；旌蠋r漿作用的邊界，指示小河金礦礦物鉛具有以殼源為主、同時有巖漿作用混入殼?；旌香U的特征。

圖8 小河金礦鉛同位素構造模式圖(底圖據Zartman等[30])Fig.8 Lead isotope tectonic discrimination diagrams for sulfides from the Xiaohe gold deposit (base map after Zartman et al.[30])

圖9 小河金礦礦石鉛同位素Δβ-Δγ成因分類圖解(底圖據朱炳泉等[31])Fig.9 Δβ-Δγ genetic diagram of Pb isotopes of the Xiaohe gold ore (base map after Zhu et al.[31])1.地幔源鉛；2.上地殼鉛；3.上地殼與上地?；旌系母_帶鉛，3a示巖漿作用，3b示沉積作用；4.化學沉積型鉛；5.海底熱水作用鉛；6.中深變質作用鉛；7.深變質下地殼鉛；8.造山帶鉛；9.古老頁巖上地殼鉛；10.深變質下地殼鉛

5.3 成礦機制初探

本研究中的硫鉛同位素均顯示成礦物質來源具有多元性，反映了復雜的成礦過程。旬陽盆地古生代處于揚子板塊北緣被動陸緣，低能的沉積環境形成區域內分布廣泛的細碎屑巖-碳酸鹽巖建造。根據區域地質調查資料，區內古道嶺組(D2g)中上部和大楓溝組(D2d)中Au具有較高的背景值(12.47×10-9和8.53×10-9)[32]，顯示了金在成巖階段的初步富集。印支期南秦嶺發生大規模褶皺造山，早期的韌性變形形成一系列的大型褶皺，同時區域變質作用使得地層內Au等成礦元素發生活化。轉入脆性變形后，變質熱水混合了部分巖漿流體沿著構造通道遷移，在構造有利部位發生成礦元素沉淀。廣泛發育于燕山期的逆沖推覆構造，形成了一系列東西向高角度平移斷層和之間的次級斷層，對金礦進行了再次改造。受多階段熱液改造的影響，小河金礦的鉛同位素顯示出主體源于地殼、混有殼?；旌香U的特征；硫同位素則顯示出成礦期低δ34S值熱液持續加入的特征，且低δ34S值熱液的加入可能是導致金沉淀富集的一個主要因素。綜上所述，小河金礦成礦前的多次活化改造必不可少，而外源流體是其再次富集成礦的主要載體。

6 結 論

(1)小河金礦成礦作用可分為4個階段：Ⅰ，成礦早期少硫化物石英脈成礦階段；Ⅱ，黃鐵礦、毒砂、石英脈成礦主階段；Ⅲ，石英脈-多金屬硫化物成礦主階段；Ⅳ，方解石、石英脈成礦晚階段。

(2)小河金礦δ34S值表現為從成礦早階段到成礦晚階段逐漸變小的趨勢，且存在同一成礦階段δ34S(方鉛礦)>δ34S(閃鋅礦)現象，指示硫同位素在硫化物形成過程中未達到平衡狀態。而小河金礦主成礦階段特征顯示硫化物的形成伴隨金元素的富集。綜上所述，金元素的沉淀富集可能和成礦期低δ34S值熱液的持續加入較為相關。

(3)小河金礦鉛同位素地球化學特征顯示其鉛的來源以殼源鉛為主，同時有巖漿作用混入殼?；旌香U的特征；結合硫同位素特征，認為小河金礦成礦流體存在多源性。