南秦嶺柞水—山陽礦集區夏家店金礦床黃鐵礦微量元素和氫、氧、硫同位素對礦床成因的制約

丁 坤，王瑞廷，劉 凱，王智慧，申喜茂

(1.陜西鐵路工程職業技術學院，陜西 渭南 714099；2.陜西省礦產資源綜合利用工程技術研究中心，陜西 西安 710054；3.西北有色地質礦業集團有限公司，陜西 西安 710054；4.長安大學 地球科學與資源學院，陜西 西安 710054；5.商洛西北有色七一三總隊有限公司，陜西 商洛 726000；6.西安西北有色地質研究院有限公司，陜西 西安 710054)

0 引 言

柞水—山陽金銅多金屬礦集區位于南秦嶺構造帶北部，大地構造位置上屬北秦嶺弧前盆地，其經歷了多期次構造巖漿作用，這些復雜的構造巖漿事件與秦嶺地區Cu、Mo、Fe、Pb、Zn和Au 等多金屬礦產資源的形成密切相關，使其成為我國重要的銅金多金屬礦集區之一。近年來，在該礦集區二臺子—鳳鎮—夏家店卡林-類卡林型金礦成礦帶中發現了王家坪、龍頭溝等金礦床，顯示出廣闊的金礦資源前景，前人對這些礦床在成礦地質特征、成礦時代、礦床成因、成礦潛力和找礦預測等方面進行了研究和總結，并提出該區具有尋找卡林型金礦的潛力[1-4]。

夏家店金礦床位于柞水—山陽礦集區東部，礦體主要賦存于下寒武統水溝口組黑色巖系中。自20世紀末被西北有色地質勘查局勘查發現后，目前在該礦區7個成礦帶中共圈出12條金礦體，局部伴生較強的釩礦化，礦床規模已達大型。該礦區面積約7.8 km2，由劉家峽、蘇嶺溝和夏家店3個礦段組成，勘查333類以上金金屬量近50 t，為柞水—山陽礦集區規模最大的金礦床。該礦床的發現改寫了柞山礦集區無大型金礦床的歷史。前人對夏家店金礦床的地質背景、控礦構造、賦礦黑色巖系元素地球化學、土壤地球化學、礦床地球化學、成礦流體來源和礦床成因等開展了一定研究[5-12]，積累了寶貴的研究資料。但是關于夏家店金礦床成因存在以下爭議：朱華平[5]和王立社等[8]認為夏家店金礦床的形成主要是受沉積作用富集形成；齊亞林[6]和李聲浩等[12]認為夏家店礦床的礦床類型屬于卡林型金礦床；原蓮肖等[7]認為是淺成中低溫熱液型金礦床；任濤等[10]研究顯示夏家店金礦床成礦作用與造山期巖漿活動關系密切，認為其屬于造山型金礦。礦床成因類型如何界定，成為夏家店金礦成礦作用過程研究中亟待解決的主要問題之一。

近年來，LA-ICP-MS和LA-MC-ICP-MS等微區原位分析方法已經成為示蹤金礦黃鐵礦微量元素及硫同位素組成的有效地球化學工具[13-14]，揭示了傳統分析方法所不能指示的單一成礦階段有關金礦成礦物質來源和演化的信息。

因此，本文綜合前人研究成果，通過對黃鐵礦進行原位微量元素及原位硫同位素分析，來探討金的來源和富集機制，為夏家店金礦成因研究提供科學依據，從而指導下一步找礦勘查工作。

1 區域地質背景

夏家店金礦床大地構造歸屬為北秦嶺弧前盆地[15](圖1)。區域出露地層主要有晚古生代泥盆系以及少量的石炭系、奧陶系、志留系及前寒武紀。泥盆系由老至新依次出露中泥盆統古道嶺組(D2g)、牛耳川組(D2n)、大楓溝組(D2d)和上泥盆統星紅鋪組(D3x)。區域性山陽—鳳鎮斷裂和鎮安—板巖鎮斷裂東西向貫穿全區，控制了區內主要礦產的分布，近 EW 向斷裂與NNE向、NNW 向多期活動的斷裂組成的構造交匯部位，有利于礦液上升運移，是相關礦床形成的主要區位。礦區內未發現有侵入巖出露，僅見震旦系耀嶺河群海相火山變質巖。

圖1 柞水—山陽礦集區區域地質礦產圖[11]Fig.1 Geologic map of the Zhashui-Shanyang orefield[11]

2 礦床地質特征

2.1 地 層

礦區內出露的地層較為復雜，有震旦系、寒武系、奧陶系、泥盆系(圖2)，其中，下寒武系水溝口組(∈1s)為區內主要賦礦地層，少量礦體賦存在下泥盆統西岔河組(D1xc)中。寒武系水溝口組(∈1s)有機碳含量較高，為典型的黑色巖系，層位穩定，是區內最有成礦價值的層位之一。該層位可分為三個巖性段：上段(∈1s3)巖性主要為白云巖，產有三葉蟲、腕足類化石；中段(∈1s2)、下段(∈1s1)是銀、金、磷、釩礦的主要賦存地層，巖性主要為淺紅色硅質巖、深灰色中厚層狀灰巖、灰黑色硅質板巖、灰色細晶白云巖和碳質灰巖夾頁巖，白云巖作為礦體的頂板不含礦，礦區部分金礦化帶及金礦體均產于該層或與該層有關的斷裂破碎帶中。

圖2 夏家店金礦床地質簡圖 [11]Fig.2 Simplified geological map of the Xiajiadian gold deposit[11]

泥盆系(D)地層出露于礦區西南部，由老至新依次為星紅鋪組(D3x)和西岔河組(D1xc)。其中，西岔河組(D1xc)為K號金礦帶礦體的主要賦礦地層，以粗碎屑巖為基底夾少許泥質和鎂質碳酸鹽巖。

2.2 構 造

礦區斷裂構造較為發育，主要包括出露的鎮安—板巖鎮斷裂(F1)和F3斷裂。

鎮安—板巖鎮斷裂為區域性大斷裂，呈東西向橫穿礦區西北部，長5 200 m，寬1～40 m，總體傾向北西，傾角37°～76°。斷裂帶內由角礫巖、炭化斷層泥和構造透鏡體組成，伴有少量石英、方解石脈。該斷裂帶與金礦化關系密切，可能為夏家店—蘇嶺溝—劉家峽地區金礦的導礦構造，斷裂局部(在蘇嶺溝礦區)發生弱的金礦化蝕變，金品位為0.38×10-6～0.98×10-6。

F3斷裂呈NNW向展布于礦區中部，長3 500 m，寬2～20 m，走向北西。斷裂帶內由角礫巖、碎裂巖和斷層泥組成，且黃鐵礦化、方解石化及硅化等圍巖蝕變較為強烈，與金礦化關系密切。

2.3 礦體特征

夏家店金礦區礦體總體呈透鏡狀、似板狀分布，受EW向層間斷裂和NE向穿層斷裂控制，產狀與斷裂帶產狀接近，傾角50°～80°。礦體與圍巖呈漸變接觸關系，邊界模糊。目前金礦區內共圈定了Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅰ-3、Ⅰ-4、Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅵ-1、K1-1、K2-1、K4-1、K6-1和Ⅶ-1等12條礦體，其中I-2號金礦體是礦區目前勘查程度較高、規模較大的礦體，其分布于4線—48線之間，礦體產于寒武系水溝口組中、下巖性段碳酸巖化白云質角礫巖、碳質巖、碎斑巖和斷層泥中，受北東向F4層間斷裂控制(圖3)。礦體形態簡單，總體呈似板狀，礦體控制走向長520 m，厚度1.08～11.27 m，平均厚度3.39 m，總體向北東方向側伏。礦體產狀穩定，走向230°～270°，傾向北西，傾角50°～60°。礦體上盤圍巖為燈影組白云巖，下盤為寒武系白云巖。Au品位通常介于1.0×10-6～4.0×10-6之間，單礦體最高品位為11.8×10-6，平均品位為3.81×10-6。成礦后斷裂對礦體幾乎無影響，未見脈巖錯斷礦體現象。

圖3 夏家店金礦床16號勘探線剖面圖[11]Fig.3 Cross-section of No.16 exploration line of the Xiajiadian gold deposit[11]

2.4 礦石特征

根據室內外觀察，將夏家店金礦的礦石主要劃分為角礫巖型、硅質板巖型和石英砂巖型3種類型(圖4)。

圖4 夏家店金礦區礦石特征及顯微照片Fig.4 Photos and microphotographs showing characteristics of the Xiajiadian gold ores(a)含碳質/硅質板巖型礦石；(b)半自形-它形黃銅礦；(c)方解石交代石英脈；(d)構造角礫巖型礦石；(e)脈狀黃鐵礦；(f)硅化、方解石化；(g)層間斷裂中的石英砂巖型礦石；(h)黃鐵礦化；(i)石英、方解石呈碎裂狀構造。Qz.石英；Cal.方解石；Ccp.黃銅礦；Py.黃鐵礦

硅質板巖型礦石(圖4(a))呈灰黑色，原巖為粉砂巖或中酸性凝灰巖，有石英、方解石細脈穿插。金屬礦物主要為黃鐵礦，其次為黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦(圖4(b))；非金屬礦物主要為石英、白云石、方解石(圖4(c))。礦石結構以它形粒狀結構、碎裂結構為主。礦石構造多樣，主要為變余紋層狀構造和板狀構造。金主要以次顯微不可見形式賦存于其中。

角礫巖型礦石呈褐紅色，礦石組構類型多為碎裂結構、脈狀構造和角礫狀構造(圖4(d)和(e))，角礫為次棱角狀-次圓狀，成分有石英巖、硅質巖、硅質板巖、板巖、白云巖、細粒石英和方解石膠結物。金礦化與黃鐵礦化、硅化和方解石化等關系密切(圖4(f))，一般金含量1×10-6～5×10-6，該礦石類型在區內發育最為廣泛。

石英砂巖型礦石以灰白色為主，少量褐紅色、灰色。金屬礦物少見，主要為黃鐵礦，非金屬礦物主要為石英、方解石，局部含少量絹云母、螢石、泥質。礦石結構主要有自形-半自形結構(圖4(h))、它形粒狀結構和碎裂結構(圖4(i))，礦石構造則以塊狀構造及殘余狀構造為主。金品位一般小于3×10-6。

2.5 成礦階段

根據礦床地質特征、礦物共生組合及其結構構造特征，將夏家店金礦床成礦過程可分為早期石英階段(圖4(g))、主成礦期石英-碳酸鹽-螢石-硫化物階段(圖4(b))和晚期碳酸鹽化階段(圖4(c)和(f))三個階段[11]。(1)石英階段：多發育淺灰色石英脈，石英脈中含少量黃鐵礦，石英多呈半自形-它形粒狀結構，該階段金礦化較弱。(2)石英-碳酸鹽-螢石-多金屬硫化物階段：礦物主要為石英、黃鐵礦、方解石、黃銅礦和白云石，白云石在礦石中較為常見，常呈自形-半自形分布在黑色巖系中，該階段金礦化強烈。(3)碳酸鹽化階段：可見方解石脈平行礦體產出，脈體中含有少量圍巖成分及膠結物，局部含礦。

3 樣品信息及測試方法

氫、氧同位素樣品采自K4金礦體主成礦期石英脈；黃鐵礦微量元素樣品采自905坑道金礦體主成礦階段；硫同位素樣品分別采自905坑道金礦體主成礦階段和西岔河組圍巖中的黃鐵礦。

黃鐵礦微量元素LA-ICP-MS原位分析測試與黃鐵礦硫同位素LA-MC-ICP-MS原位測試分析均在北京科薈測試技術有限公司進行，硫化物微量元素原位分析測試采用澳大利亞Resolution Excimer 193 nm準分子激光探針的Nu Plasma高分辨率多接收等離子質譜分析儀對硫化物進行多元素定量分析。采用ICPMSDataCal 軟件進行各元素含量計算。測試元素包括Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Au、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Hg、Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、W等 24 種。

樣品硫同位素原位微區分析實驗儀器為配備Photon Machine Analyte G2型激光探針和Nu Plasam HR高分辨率多接收器的等離子體質譜分析儀。所測元素采用的激光束斑直徑為30 μm，以氦氣為載氣。每個樣點的分析時間包括20 s背景分析和50～60 s的樣品連續剝蝕，分析點位置都靠近硫化物微量元素原位分析點。

樣品的氫、氧同位素分析是在核工業地質礦產研究所進行，實驗儀器為質譜儀MAT-253。氫同位素采用加熱爆裂法收集包裹體中的水，在400 ℃條件下與金屬鋅反應30 min制取H2后測試δD。氧同位素組成分析采用BrF5法，在MAT-253質譜計上測定δ18O值。氫、氧同位素測定精度分別為2‰和0.2‰。

4 結果分析

4.1 黃鐵礦微量元素組成

對夏家店金礦床905坑道金礦體主成礦階段的黃鐵礦采用微量元素LA-ICP-MS測試分析，相關結果見表1。在所分析的微量元素中，部分親銅、親鐵元素(Au、Cu、Mo、Bi、As)和成礦元素(Cu、Ag、Pb)的含量通常都比較高。該礦床黃鐵礦中Sb、Cu、Bi、In、As、Cd、Ge、Au的富集系數(某元素在黃鐵礦中的平均含量與大陸上部地殼平均含量的比值)均大于2，為強富集元素，其中Au的含量最高，為57.96×10-6～323.03×10-6。黃鐵礦中Au、Cu、Mo、Bi、As、Pb等元素的富集可能反映了成礦流體中富集成礦元素的特征[12]。黃鐵礦中Au 與 Sb、Te、As、Cu呈正相關關系，Au與Pb、Bi、Ni和Co關系不明顯(圖5)，說明主成礦階段Au 在黃鐵礦中不是以晶格金的形式產出，而是以顯微包裹體(輝銻礦、碲硒礦、毒砂和黃銅礦)形式賦存于黃鐵礦中，這和黃鐵礦中與黃銅礦、毒砂和輝銻礦一同產出的特征一致。

表1 夏家店金礦床黃鐵礦微量元素分析結果(10-6)Table 1 Pyrite trace element compositions of the Xiajiadian gold deposit (10-6)

圖5 夏家店金礦床黃鐵礦Au與其他微量元素變化圖解Fig.5 Binary plots of pyrite Au and other trace elements in the Xiajiadian gold deposit

主成礦階段黃鐵礦Au 的含量為2.41×10-6～9.45×10-6，平均值為5.46×10-6；As的含量為2 704×10-6～11 410×10-6，平均值為5 877×10-6；Se的含量為12.22×10-6～98.29×10-6，平均值48.84×10-6；Co的含量為1.98×10-6～403×10-6，平均值150.84×10-6；Ni的含量為17.36×10-6～1 491.57×10-6，平均值454.19×10-6。

4.2 同位素特征

4.2.1 S同位素組成

礦石及圍巖中的黃鐵礦δ34S值分析結果見表2和圖6。夏家店金礦床礦物組合簡單，主要硫礦物為黃鐵礦，礦石中黃鐵礦的δ34S值為-9.40‰～7.16‰，均值為3.27‰，極差16.56‰。圍巖中黃鐵礦的δ34S值為-8.84‰～10.64‰，平均值為0.74‰。因此，成礦流體中硫化物間的硫同位素分餾基本平衡，黃鐵礦的硫同位素組成可代表成礦熱液的硫同位素組成。

圖6 夏家店金礦床硫同位素直方圖Fig.6 Sulfur isotope histogram of Xiajiadian gold deposit

表2 夏家店金礦床圍巖巖礦石黃鐵礦的硫同位素組成Table 2 Pyrite S-isotopic data of the ores and wallrocks from the Xiajiadian gold deposit

4.2.2 H-O同位素特征

本文在收集前人H-O同位素數據的基礎上，對夏家店礦床石英階段、石英-碳酸鹽-螢石-硫化物階段和碳酸鹽化階段的14件礦石中石英樣品進行氫、氧同位素分析測試，分析結果見表3：δD值范圍為-99.0‰～-67.6‰，平均值為-83.95‰；δ18OV-SMOW值范圍21.00‰～30.39‰，平均23.54‰(n=14)。流體包裹體均一溫度為成礦溫度的下限，故可近似取流體包裹體最高均一溫度(T)作為成礦溫度[16]。根據石英與水的氧同位素分餾方程：1000 lnα石英-水=3.38×106T-2-3.40[17]，計算獲得成礦流體的δ18OH2O值范圍-9.60‰～14.02‰，平均-9.4‰。

表3 夏家店金礦床礦石氫-氧同位素分析結果Table 3 Hydrogen-oxygen isotope data of the Xiajiadian gold ore

石英階段中石英δD值范圍-99‰～-88‰，平均值為-94‰；δ18OV-SMOW值范圍21.0‰～24.4‰，平均22.8‰。計算獲得成礦流體的δ18OH2O值范圍為5.37‰～14.02‰，平均值為9.98‰。石英-碳酸鹽-螢石-硫化物階段中石英δD值范圍為-80.7‰～-67.6‰，平均值為-73.34‰；δ18OV-SMOW值范圍21.90‰～30.39‰，平均25.98‰。

計算獲得成礦流體的δ18OH2O值范圍為-7.86‰～0.37‰，平均值為-3.91‰。碳酸鹽化階段中石英δD范圍為-88.8‰～-77.9‰；平均值為-84.4‰；δ18OV-SMOW值范圍為21.0‰～21.8‰，平均值為21.38‰。計算獲得成礦流體的δ18OH2O值范圍為-9.6‰～-8.8‰，平均-9.2‰。

5 討 論

5.1 成礦物質來源

氫氧同位素特征(圖7)顯示，成礦早期石英階段成礦流體的投影點主要分布在巖漿水附近，指示成礦流體具有巖漿水特征；主成礦期石英-碳酸鹽-螢石-硫化物階段數據點主要落入巖漿水和大氣降水之間的區域；石英-碳酸鹽-螢石-硫化物階段大氣水組分逐漸增加，以大氣水為主。這表明成礦流體早期可能主要來自巖漿水，成礦中、后期有大氣降水的加入，顯示混合來源特征。

圖7 夏家店金礦氫-氧同位素圖解(底圖據文獻[18]修改)Fig.7 Hydrogen-oxygen isotope plot for the Xiajiadian gold mine (base map modified after reference [18])

夏家店金礦床礦石中黃鐵礦的δ34S值(δ34S =-9.40‰～7.16‰)變化范圍較大，與圍巖碳質板巖黃鐵礦的δ34S值(δ34S =-8.84‰～10.64‰)接近，但是黃鐵礦的δ34S均值(δ34S∑S=2.47‰)基本落在巖漿硫的范圍內，指示礦石硫可能由地層和巖漿硫混合而成。夏家店金礦黑色巖系中可見微莓球或微細粒狀黃鐵礦，也顯示沉積期黃鐵礦與黑色巖系由同生沉積作用形成。另外，劉凱等[11]測得夏家店金礦床單礦物Sm-Nd等時線年齡為(139.6±0.98)Ma，該結果與研究區內小河口、池溝、園子街、下官坊、雙元溝及白沙溝等燕山期小巖體形成時代接近，推測夏家店金礦與燕山期巖漿活動具有成因聯系。

5.2 礦床成因

由于形成時的物理-化學條件(pH、溫度及氧化還原性質等)不同，黃鐵礦在成分、構造和特性方面存在一定的差異；Co、Ni同屬鐵族元素，地球化學行為極為相似。

前人研究顯示[19-20]，沉積成因黃鐵礦中Co/Ni<1；巖漿成因黃鐵礦的Co/Ni值多>5；巖漿熱液成因黃鐵礦的Co/Ni值介于1～5之間；變質熱液成因的黃鐵礦Co/Ni值更接近于沉積成因的黃鐵礦，一般<1；與火山巖有關的礦床中黃鐵礦Co、Ni含量較高，Co/Ni值一般都>5。本礦床黃鐵礦Co含量變化范圍大，1.98×10-6

圖8 夏家店金礦床黃鐵礦Co-Ni成因圖解(底圖據文獻[21])Fig.8 Discrimination diagram of pyrite Co-Ni genesis for the Xiajiadian gold deposit (base map revised after reference [21])Ⅰ.沉積區；Ⅱ.沉積改造區；Ⅲ.巖漿區；Ⅳ.熱液區

陳衍景等[22]依據賦礦圍巖和成礦元素相似性、成礦溫度、流體鹽度、壓力及成礦深度等特征，認為秦嶺地區金礦與內華達卡林-類卡林型金礦一致。而夏家店礦床中金主要為微細浸染狀，金礦石主要為蝕變沉積巖型，金屬礦物主要為黃鐵礦、白鐵礦，非金屬礦物主要有石英、白云母、絹云母、方解石、高嶺土，多以微細浸染狀角礫狀、碎裂狀構造，與金成礦關系密切的蝕變為硅化、方解石化和螢石化，該特征與內華達卡林型金礦相似。Johnston和Ressel[23]提出卡林型金礦具有巖漿熱液成因模式的觀點。綜上所述，本文研究認為夏家店金礦多數關鍵因素都表現出與巖漿熱液密切相關的卡林型金礦床的特征屬性。

5.3 地層含金性及其成礦意義

卡林型金礦指金及其載體礦物呈微細浸染狀產于沉積巖中而構成的金礦床，最具代表性的特征體現在“微細?！焙汀敖緺睢?，即金多為粒度極細的“不可見金”(金礦物顆粒常小于1 μm)，呈浸染狀賦存于載金礦物(主要為環帶狀黃鐵礦)中，在區域上成群分布等。柞水—山陽礦集區卡林型-類卡林型金礦床主要成群出現在泥盆系，部分賦存于寒武紀黑色巖系。泥盆系沉積地層中的熱水沉積巖和硅質碎屑濁積巖以及伴生的沉積物具有較好的銀金-多金屬-菱鐵礦和金-鎳-鈷-砷等多礦種共伴生成礦特征[24]，而黑色巖系中富集Au、Ag、PGE及稀有元素等，被認為是造山型或卡林型金礦床的物質來源[25]。

研究表明[26]，黑色頁巖硫、金含量均遠高于地殼，黑色巖系樣品中金平均含量為7.0×10-9，高于上地殼中金平均含量(1.8×10-9)。夏家店金礦床賦礦層位主要為寒武系水溝口組(∈1s)，該地層為一套由深灰色中厚層狀灰巖、灰質白云巖、層狀硅質巖、泥灰巖、泥頁巖、碳質灰巖夾頁巖及灰色-灰黑色碳質板巖組成的黑色巖系，尤其是第二巖性段富含碳質。本文測得夏家店金礦黑色巖系中黃鐵礦的Au、Cu、Ag、Pb等成礦元素的含量遠高于大陸上部地殼平均含量，且礦區地質特征、成礦溫度和金賦存狀態等最基本特征與卡林型金礦存在相似之處。另外，前人認為，Muruntau金礦床初始礦源層為賦礦黑色巖系，黑色巖系中的碳質是沉積時在還原條件下由厭氧細菌分解有機質形成，在表生條件下對于Au等元素具有較強吸附能力[27-28]。綜上所述，筆者認為夏家店金礦床黑色巖系為一套富成礦元素的巖石系統，為該礦床的主要礦源層，燕山期成礦流體在遷移過程中與富含碳質的圍巖地層發生水-巖反應，強烈的吸附作用使得Au等重要含礦元素于儲礦有利地段富集，促進成礦流體中金的沉淀而成礦。

6 結 論

(1)H-O-S同位素及黃鐵礦微量元素組成分析結果指示夏家店金礦床成礦物質是由深部巖漿與地層混合而成，巖漿熱液運移至淺部圍巖時，伴隨著大氣降水滲入，并萃取圍巖的金屬元素，在有利擴容部位流體與圍巖發生水巖反應，導致了 Au 的最終沉淀成礦。

(2)夏家店金礦床賦礦黑色巖系為一套富Au、Ag、As、V、Sb等成礦元素的巖石系統，可能是礦床的礦源層。

(3)綜合野外地質特征、成礦物質來源及金的賦存狀態，認為夏家店金礦床屬于典型的卡林型金礦。