鋼鐵基體無氰鍍銅工藝現狀研究

張志梁，儲榮邦

(1.淄博安良新材料科技有限公司，山東 淄博 255100；2.南京724所，江蘇 南京 210000)

0 前 言

銅是一種帶淡玫瑰色的金屬，密度8.93 g/cm2，溶點為1083 ℃，相對原子量63.54，銅的電化學當量一價銅為2.372 g/(A·h)，二價銅為1.186 g/(A·h)。銅可塑性好，易于加工。銅鍍層應用廣泛，可用于其他鍍層的打底鍍層，以提高基體金屬與鍍層的結合力。也可用于中間鍍層來提高鍍層防腐蝕性能。利用銅的導熱性好的特點可以在鋼管上鍍銅替代純銅管用于冰箱散熱器，在鋼帶上連續鍍銅后用于制造電熱管。在電子行業，利用電的集膚效應，當交流電通過導體時電流集中在表面的特點，在鐵絲上鍍厚銅替代純銅線用作電子元件引線、通信導線等，可節約銅材。

為獲得良好的鍍層結合力，目前國內外鋼鐵基材上直接鍍銅廣泛采用的是劇毒氰化鍍銅工藝。氰化物在金屬電沉積過程中，是目前最好的絡合劑。氰化鍍銅工藝鍍層結合力好，鍍液均鍍能力、分散能力較好。但劇毒氰化物存在環保、安全問題，在生產、儲運，使用各個環節中稍有不慎，后果不堪設想。會嚴重污染環境和危及人身健康，給社會帶來巨大的安全隱患。淘汰劇毒氰化物電鍍，不僅是業界企望，更是政府責任。

我國電鍍工作者，經過幾十年的努力，先后研究出多種無氰鍍銅工藝，比如焦磷酸鹽鍍銅、HEDP鍍銅、檸檬酸鹽酒石酸鹽鍍銅和直接強酸性鍍銅等工藝。下面逐一介紹以上幾種工藝的優缺點。

1 焦磷酸鹽鍍銅

焦磷酸鹽鍍銅[1]，其溶液穩定，易于控制，分散能力和覆蓋能力好，電流效率高，采用的工藝范圍較寬，無劇毒氣體逸出不需要通風設備。其缺點是鍍液濃度較高，配制成本高。鍍液無活化能力，對前處理條件要求苛刻。鋼鐵基體不能直鍍銅，由于焦磷酸根對銅離子的絡合能力不強，很難得到結合力好的鍍層，需要先進行打底預鍍。使用中隨著正磷酸鹽的不斷積累，電流效率下降，沉積速度變慢，而且廢水處理成本也較高。

典型配方：焦磷酸銅60～70 g/L，焦磷酸鉀280～300 g/L，檸檬酸銨20～25 g/L，氨水2～3 g/L，pH值8.2～8.8，溫度30～50 ℃，陰極電流密度0.5～1.5 A/dm ，攪拌方式為陰極移動，陽極為電解銅板。

2 HEDP鍍銅

HEDP鍍銅[2]，是羥基亞乙基二磷酸的簡稱，HEDP是鍍液中二價銅的主絡合劑。與銅離子形成的絡合鍍銅液穩定性好，分散能力好。加入輔助絡合劑可降低臨界起始電流密度，使鋼鐵基體表面充分活化，可獲得具有良好結合力的鍍銅層。缺點是HEDP可與水中金屬離子形成六元環螯合物，廢水處理困難。

典型配方：Cu2+8～12 g/L，HEDP 80～130 g/L，HEDP/Cu2+（質量比3～4:1）碳酸鉀40～60 g/L，pH值9～10，溫度30～50 ℃，陰極電流密度1～3 A/dm2，攪拌方式為陰極移動，陽極為電解銅板。

3 檸檬酸鹽酒石酸鹽鍍銅

檸檬酸鹽酒石酸鹽鍍銅[3]，其鍍液具有較好的分散能力和覆蓋能力，電流效率高，沉積速度快，鍍層結晶細致，廢水處理費用低。缺點是鍍液對鋼鐵基體無活化能力，前處理條件要求比較苛刻，鍍液容易發霉，且抗雜質能力差。

典型配方：Cu2+25～30 g/L，檸檬酸250～280 g/L，酒石酸鉀鈉30～35 g/L，碳酸氫鈉10～15 g/L，二氧化硒0.01～0.02 g/L，pH值8.5～10，溫度30～40 ℃，陰極電流密度0.5～2.0 A/dm2，攪拌方式為陰極移動，陽極為電解銅板。

4 直接強酸性鍍銅[4、5]

酸性鍍銅由于電流效率高、沉積速度快，在電鍍領域應用極其廣泛。從日用五金電鍍到電子電鍍，從印制電路板電鍍到芯片電鍍都要用到。但是，由于鋼鐵的標準電位(-0.44 V)比銅的標準電位（Cu+ 0.34)要負得多，鋼鐵一進入酸性鍍銅液中就會自發發生置換反應。這種置換鍍銅由于反應速度快而無序，與基體的結合力不好。

多年以來，在鋼鐵制品上進行酸性鍍銅，需要有預鍍工藝才能保證結合力，包括傳統的氰化物預鍍銅、預鍍鎳和無氰堿性預鍍銅等。這使得酸性鍍銅在鋼鐵產品上的應用增加了流程和成本，又存在使用氰化物或重金屬離子的風險，因此，一直有科技人員在努力開發在鋼鐵上直接酸性鍍銅的技術或者簡化預處理的技術。例如，預浸丙烯基硫脲、采用置換鍍銅打底。這些努力在不同程度上改進了酸性鍍銅在鋼鐵基體上結合力的問題，但是仍存在工藝穩定性差等問題，對結合力要求較高的產品，仍然普遍采用氰化預鍍銅或預鍍鎳的工藝。特別是對于鍍層厚度要求高或鍍后有受力裝配方面的鋼鐵制品，需要大電流高濃度工作液的鋼帶、鋼絲、鋼管等連續電鍍銅產品等，傳統上都需要有嚴格的前處理和預鍍工藝，成為制約這些產業的技術瓶頸。

張志梁團隊經過18年的努力攻關和探索，從多次配方的篩選到對中間體和不同的添加劑進行的無數次實驗，再經過大生產實踐的反復考驗并不斷改進和完善，研發出一種置換與電鍍通用的強酸性直接鍍銅工藝，經在多家企業應用，采用這種能夠在鋼鐵基體上直接強酸性鍍銅工藝，完全能夠滿足其產品的設計要求，成功取得了在鋼鐵基材上直接酸性鍍銅的技術突破。

采用該技術可直接降低電鍍成本，特別是廢水處理成本。在減少廢水排放的同時可大幅度降低能耗。強酸體系鍍液的槽壓低，鍍液無需加溫，電流效率高、陰極允許極限電流密度大，從而提高了電鍍過程的效率，并且保證了產品的品質。

4.1 鋼鐵直接強酸性鍍銅配方及其操作條件

在鋼鐵基材進行直接強酸性鍍銅，是在傳統典型酸性鍍銅工作液中加進新開發的添加劑。分別為添加劑A、添加劑B和添加劑C。其中A是無染料型光澤劑，B和C是直接鍍銅功能的表面活性劑和輔助劑。簡稱ZL001鍍銅。具體配方及其操作條件見表1。

表1 鋼鐵直接強酸性鍍銅配方及其操作條件

不同的產品鍍銅工藝各組分最佳含量不同，建議開缸時按最低含量配槽，然后根據工件要求再作調整。

4.2 工藝流程

化學除油→水洗→酸洗→水洗→電解除油→水洗→活化1→水洗→ZL001強酸性直接鍍銅→水洗→除膜→水洗→活化2→鍍亮銅或鍍其他鍍種。

4.3 工藝特性

(1)適合鋼鐵基體直接酸性鍍銅（直上酸銅，不需預鍍暗鎳、堿性無氰鍍銅或氰化鍍銅作底層）,也不需要帶電入槽鍍銅。

(2)不含強絡合劑，廢水處理簡單，對環境友好。

(3)鍍液容易控制，維護簡單，使用壽命長。

(4)鍍銅速度快(1 μm/min以上),電流效率高，深鍍能力好，特別適合卷對卷連續高速鍍銅。

4.4 鍍層工藝性能[6、7]

(1) 鍍層外觀

取酸性直上銅基礎鍍液2份（硫酸銅 100 g/L，硫酸 70 g/L)，分別加入直上銅添加劑，其中試液1不加A劑，只加入添加劑B 100 ml/L和C 50 ml/L，試液2加在試液1的基礎上再加入A（光亮劑）25ml/L。鍍液溫度30℃，霍爾槽電流1.5 A,電壓2.6 V，電鍍時間5 min。用德國BYK公司微型光澤儀測量鍍層外觀的光澤值（GU）。采用60度角度（光澤值范圍0～1000)，測得無光試片1的GU值為84.8；有光試片2的GU值為142（見圖1）。

圖1 鋼鐵直接酸性鍍銅外觀測試

光澤度檢測（GU值）結果顯示，無光劑直上銅的鍍層為低光澤，但鍍層結晶細致，可以滿足鋼鐵上直接鍍的外觀要求，加入適量光亮劑后，可以獲得有光澤的鍍層，試片2的GU值比試片1提高了57個單位。隨著A劑添加量增加，光澤值呈線性增加，但是鍍層的脆性也會明顯增加。因此，對于以實現無預鍍鋼鐵基材上直接鍍銅的工藝，建議盡量少用或不用光亮劑。

(2)酸性直接鍍銅工藝與劇毒氰化物鍍銅工藝性能對比（見表2）。

表2 兩種鍍銅工藝的性能對比

附注1：孔隙率試驗，厚度8 μm藍點0.2個/cm2（武漢材料保護研究所檢測），厚度30 μm，未發現藍點，說明鍍層結晶相當細致，防腐蝕能力優于劇毒氰化物鍍銅工藝。

附注2：結合力按GB/T 5270-2005國家標準檢測：鋼鐵試片電流2 A/dm2電鍍銅30分鐘。

(3)彎曲試驗：鋼鐵試片反復彎曲至斷裂，鍍銅層未有鼓泡、起皮，斷口處銅層未有剝離脫落。

(4)劃格試驗：用硬質鋼劃刀劃邊長為1 mm方格，劃至試片基體，鍍銅層未有脫落。

4.5 鋼鐵件在強酸性直接鍍銅的機理

在鋼鐵基材上進行強酸性直接鍍銅工藝的最大特點是鍍液同時具有化學鍍銅和電鍍銅的功能，在鋼鐵基體與銅離子不可避免要發生置換反應的前提下，利用表面活性劑和復配酸構成的電子隧道，使置換反應交換的電子優先于電源供給的電子躍遷進入銅離子空軌，形成最初的晶核，有利于其后續二價銅離子電沉積，成為銅晶體。既保證了銅鍍層與鋼鐵基體的結合力，又細化了鍍層結晶，進而顯著提升了酸性鍍銅的品質。

眾所周知，鋼鐵基體進入一般酸性鍍銅鍍液瞬間形成的新生態銅層屬于置換銅層，但這層置換銅層為新生態單質銅層的籽晶都是在基材有缺陷或底應力區隨機生成，結合力不是很好。而采用該工藝用于化學置換鍍銅，卻具有非常好的在結合力。經試驗在不通電的情況下，鋼鐵試片置換鍍銅2分鐘后再加厚光亮鍍銅30分鐘，經彎曲試驗、劃格試驗鍍銅層不起皮不鼓泡，說明該工藝產生的新生態銅晶核分布優于自然置換鍍層，因而鍍層具有很好的結合力；大生產中置換的新生態鍍銅與電鍍銅同時進行，獲得的鍍層結合力也將更加牢固。鋼管、鋼絲、鋼帶行業的連續鍍銅以及印刷版輥鍍銅、五金件銅鎳鉻裝飾電鍍已驗證了鍍層的結合力與鍍液的穩定性，用戶的工業化應用是對該工藝技術最好的證明。

在電鍍過程中部分亞鐵離子會進入鍍液，但亞鐵離子累積不會太快。這是因為鋼鐵基體進入鍍液瞬時置換的新生態鍍銅與電鍍沉積銅是同時進行的，當表面快速沉積了銅層后，會自然隔絕酸性鍍液與鋼鐵基體直接的接觸，置換反應也就停止了。試驗表明，在鍍銅液中即使加入高達100 g/L硫酸亞鐵，鋼鐵試片也可以具有牢固的結合力和允許較大的陰極電流密度，銅層結晶也更加致密，表明鍍液對亞鐵離子具有較高的容忍度。

5 結論

目前國內外已開發出的無氰堿性鍍銅工藝普遍存在在鋼鐵基體上直接鍍銅結合力差的問題。需要采用預鍍或預浸措施來提高結合力，否則，嚴重時鍍銅層會出現起皮、鼓泡、脫落等問題。同時也存在陰極允許電流密度低，電流開不大，電流效率低，鍍銅速度慢，鍍液穩定性差等難題，難于滿足大生產要求?，F在無氰堿性鍍銅工藝中也有通過加入復配吸附劑[8]提高鍍層結合力的方法。復配吸附劑與絡合劑的絡合作用協同增效，改變雙電層中銅離子濃度，有效降低銅離子電位，使銅離子放電更加困難。鋼鐵上強酸性直接鍍銅工藝的開發，為在鋼鐵基體上無預鍍而在酸性鍍銅液中直接鍍銅提供了一個可選擇的工藝。采用這一新工藝，可以不用氰化物或鍍鎳這類有污染的預鍍工藝，經過除油和酸洗后就可以在酸性條件下直接鍍銅，可以滿足大多數鋼鐵制品酸性直接鍍銅的要求。這對于減少用水量和減少環境污染，都有著重要意義。