低溫等離子體活化CH4-O2-N2-Ar-H2O體系制甲醇和合成氣

徐 鋒，于 淼，李 凡，聶欣雨

(黑龍江科技大學 安全工程學院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

煤礦瓦斯不僅是煤礦安全生產的重要致災源，也是一種強溫室氣體[1-2]。因此，加強煤礦瓦斯的回收與轉化利用對環境保護、能源利用及開發是十分必要的[2]。然而，瓦斯中的CH4是一種化學穩定性很高的氣體，常規方法難以對其直接轉化利用[3]。而低溫等離子體可以在常溫、常壓下活化CH4[4]。因此，采用低溫等離子體放電的方式用以轉化甲烷來制備高附加值的產品，是近幾年來科研熱點[5-6]。王曉玲等[7]研究了微秒脈沖介質阻擋放電等離子體催化CH4干重整過程，實驗結果表明，甲烷干重整反應的主要氣態產物為H2、CO和C2H6。Andersen等[8]在環境壓力和溫度下進行了甲烷等離子干重整反應研究，得到產物為H2、CO、C2-C4烴及含氧化合物。王賽等[9]進行了大氣壓交流旋轉滑動弧放電促進甲烷干重整的研究，發現重整效果受到CH4含量、放電電壓以及氣體體積流量的影響。張明等[10]研究了在常溫常壓狀態下，旋轉滑動弧等離子體作用下對甲烷干重整制合成氣的影響，考察了CH4體積分數、氣流量和放電電壓等參數對反應氣的轉化率、選擇性以及經濟效益的影響。Kim等[11]進行了等離子體甲烷/水蒸氣重整制氫實驗，發現典型氣體產物為H2、CO2、CO。李凡等[12]進行了介質阻擋放電等離子體甲烷/水蒸氣重整制氫的研究，系統考察了水碳比、氣體的總流量、放電電壓和放電頻率對CH4轉化率及H2和CO等主要產物產率的影響。陳琳[13]在研究中發現，Ar原子因具有亞穩態能級，在放電過程中會形成亞穩態原子Ar*，進而通過潘寧效應促進CH4轉化。為了發展可用于等離子輔助甲烷/水蒸氣重整的詳細反應機理。劉倩等[14]采用數值模擬和實驗研究相結合的方法，系統分析了停留時間、水蒸氣/甲烷摩爾比及其反應溫度對甲烷轉化率和產物生成的影響規律。孫進桃等[15]采用數值模擬與實驗研究相結合的方法論述了低溫等離子體重整制合成氣的動力學過程，建立了低溫下非平衡等離子體重整甲烷的詳細反應動力學機理。Qian等[16]對低溫等離子體中甲烷部分氧化為含氧化合物和合成氣進行了模擬研究，詳細探討了甲烷摩爾分數(5%～99%)對等離子體動力學的影響。徐鋒等[17]以甲烷和空氣的混合物為反應氣，進行了甲烷等離子體部分氧化制甲醇的研究，并指明甲醇通過自由基反應和費托合成兩條途徑生成。

綜上所述，甲烷等離子體轉化制甲醇等含氧化合物和合成氣，基本上采用干重整、水蒸氣重整、部分氧化等方法進行。為了充分發揮甲烷重整和部分氧化反應的優點，本研究將甲烷水蒸氣重整與部分氧化結合，構建了CH4-O2-N2-Ar-H2O反應體系，并進行介質阻擋放電制備甲醇和合成氣研究，在考察O2與N2體積分數比α、Ar體積分數φ(Ar)、水與碳體積分數比β、氣體總流量對反應影響的基礎上，對CH4-O2-N2-Ar-H2O放電體系激發態物種進行發射光譜原位診斷，探究CH3OH、CO、H2等產物生成的可能路徑。從應用角度考慮，煤礦抽采瓦斯中常含有空氣和水蒸氣，因此，在綜合考慮抽采瓦斯成分組成的基礎上添加放電促進氣體Ar，構建CH4-O2-N2-Ar-H2O反應體系并進行制備甲醇和合成氣的研究，可以有效拓展煤礦瓦斯的利用途徑和范圍。

1 實 驗

1.1 實驗裝置與試劑

為進行CH4-O2-N2-Ar-H2O反應體系低溫等離子體轉化制備甲醇和合成氣的研究，建立了圖1所示的實驗裝置。該實驗裝置由原料供給系統、反應系統和分析測試系統構成。原料供給系統主要包括氣源、蒸餾水、質量流量計(D07-19B)、蠕動泵(BT100-2J)和汽化混合器。反應系統主要由等離子體電源(CTP-2000K)和同軸式DBD反應器組成，其中，同軸式DBD反應器為外徑25 mm、內徑20 mm的石英管，不銹鋼螺紋棒為中心高壓電極，鋼絲網為外表面低壓電極，放電間隙1 mm。分析測試系統主要由示波器(DS1102E)、氣相色譜儀(9790和9790Ⅱ)和光纖光譜儀(HR2000+)構成。

圖1 實驗系統Fig. 1 Experimental system

實驗所用CH4、O2、N2和Ar均由哈爾濱通達工業氣體公司生產，且純度均為99.99%。蒸餾水自制。

1.2 實驗及分析方法

按照研究氣體組分的需要，分別將CH4、O2、N2、Ar從氣瓶放出，經減壓閥減壓、質量流量計控制流量后進入氣體混合器。水蒸氣由蠕動泵將液態蒸餾水按計量泵入溫度為120 ℃的汽化器(兼作氣體混合器)中，與質量流量計引入的CH4、O2、N2、Ar充分混合后，導入同軸式等離子體反應器中，通過DBD實驗電源控制放電電壓17.4 kV、放電頻率9.8 kHz，進行等離子體反應。產物CH3OH經冷阱冷凝后，用9790型氣相色譜儀分析，色譜柱為PorapakQ(3 mm×2 m)，N2作載氣，FID檢測器，柱箱105 ℃，氣化溫度120 ℃，檢測器溫度200 ℃。未經冷凝的氣相產物經過干燥管干燥后從六通閥取樣，用9790Ⅱ型氣相色譜儀分析其組成及含量，其中，H2采用TCD檢測器檢測，檢測器溫度70 ℃，橋電流50 mA，色譜柱為TDX-01(3 mm×1 m)，N2作載氣，柱箱45 ℃，輔助爐350 ℃；CO、CH4、CO2、C2H2、C2H4、C2H6采用FID檢測器檢測，色譜柱為TDX-01(3 mm×1 m)，程序升溫45 ℃，恒溫6 min，升速7.5 ℃/min，恒溫230 ℃，恒溫30 min。放電電壓、頻率參數通過DS1102E示波器測量，等離子體反應過程中的激發態物種用HR2000+光纖光譜儀進行原位診斷。

1.3 數據處理方法

根據反應物轉化的量除以反應物起始量即為反應物轉化率，以及產物的實際產量除以產物的理論產量即為產物產率的數學關系，甲烷轉化率(XCH4)、碳氧化物及烴類產物產率(YCn)、氫氣產率(YH2)、甲醇產率(YCH3OH)的計算式可表達如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：Qin——放電反應前氣體總流量，mL/min；

Qout——反應后產物氣體總流量，mL/min；

V——甲醇吸收液體積，mL；

φCH3OH——樣品中甲醇的體積分數，%；

ρ——甲醇的密度，g/cm3；

t——反應時間，min。

2 結果與討論

2.1 O2與N2體積分數比對反應的影響

在氣體總流量240 mL/min、Ar體積分數20%、水與碳體積分數比0.37的條件下，對CH4-O2-N2-Ar-H2O反應體系進行介質阻擋放電。圖2為O2與N2體積分數比對CH4轉化率及產物組成的影響。

圖2 α對甲烷轉化率及產物組成的影響Fig. 2 Effect of α on methane conversion and product composition

從圖2可以看出，對CH4-O2-N2-Ar-H2O反應體系進行介質阻擋放電的主要產物為CH3OH、CO、H2、CO2和少量的C2H6、C2H4和C2H2。圖2顯示，α是該等離子體反應的主要影響因素之一。α低于1.35對CH4轉化率的影響較為顯著，當α從0.35增加至1.35時，CH4轉化率增加了46.9%。然而，當α超過1.35時，CH4轉化率基本保持不變。對于產物CH3OH，其產率隨著α的增加呈現為先增加后減少的趨勢，并在α為1.35處取得最大值(3.23%)。這是由于在反應氣體總流量及其它組分氣體流量不變時，增加α其實質上是增加氧氣的含量，進而為合成CH3OH提供必要的含氧自由基，利于CH3OH的生成。但隨著O2含量的持續增加，氧化環境過強，導致部分CH3OH過氧化，因此CH3OH產率呈下降趨勢。CO產率隨著α的增加也呈現先增加后減少的趨勢，而CO2產率卻呈現持續增加的變化規律，這主要是由于O2含量的增加使得更多的CO、CH3OH被過度氧化為CO2所致。H2產率與α負相關，這主要是因為O·自由基與H·自由基相互碰撞生成水的緣故。C2H6、C2H4和C2H2產率隨著α的增加逐漸降低，這可能是過氧化的原因，但當α為2.35時，C2H6產率異常增高的原因尚需深入研究。

2.2 Ar體積分數對反應的影響

在氣體總流量240 mL/min、α為1.35、β為0.37的條件下，對CH4-O2-N2-Ar-H2O反應體系進行低溫等離子體處理，考察Ar體積分數對該反應的影響，實驗結果如圖3、4所示。

圖3 Ar體積分數對甲醇和合成氣產率的影響Fig. 3 Effect of argon content on yields of methanol and syngas

從圖3可以看出，隨著Ar體積分數的增加，H2產率逐漸增加，而CH3OH和CO產率先增加后減少。在Ar體積分數為20%時，CH3OH和CO產率達最大值，分別為3.23%和30.50%，此時H2產率為5.25%。圖4顯示，隨著Ar體積分數的增加，CH4轉化率先呈現快速增加后趨于平緩的變化趨勢，而CO2、C2H2、C2H4、C2H6產率先增加后減少。圖3和圖4顯示的實驗結果可解釋如下：Ar相對容易被電場激發，激發態的Ar可以引起CH4、水蒸氣的潘寧解離，產生CH3·、H·、OH·等自由基，利于CH4轉化和H2、CH3OH生成。潘寧效應產生的自由基和CH4、水蒸氣電子解離產生的自由基相互碰撞，促進了CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6的生成。在反應氣體總流量及其它氣體組分比例一定的前提下，Ar體積分數增加，使得O2、N2占總氣體流量的比例降低。一方面，Ar作為惰性放電氣體，通過潘寧效應可以提高CH4和水蒸氣的轉化率；另一方面，O2、N2的減少導致了O2解離產生的O·和N2激發產生的N2數量減少，降低了O·、CH4、N2和水蒸氣的碰撞幾率，從而降低了體系中CHx·、OH·等自由基含量。在這兩種作用的驅使下，Ar體積分數增加到一定值后，CH4轉化率趨于平緩，CH3OH、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6產率呈下降趨勢。O·減少，減弱了與H·的結合，使得H2產率始終保持增長的趨勢。

圖4 Ar體積分數對甲烷轉化率及其他產物產率的影響Fig. 4 Effect of argon content on methane conversion and other product yield

2.3 水與碳體積分數比對反應的影響

在氣體總流量240 mL/min、α為1.35、φ(Ar)為20%的條件下，對CH4-O2-N2-Ar-H2O反應體系進行介質阻擋放電，考察水與碳體積分數比對反應的影響，實驗結果如圖5、6所示。

從圖5可以看出，CH3OH和CO產率隨著β的增加而降低，而H2產率則隨著β的增加而增加。從圖6中可以看出，CH4轉化率和CO2、C2H2、C2H4、C2H6產率與β負相關。在氣體總流量一定的條件下，水蒸氣占比的增加使得體系中CH4、O2、N2、Ar的含量降低。一方面，在反應體系中輸入能量和氣體總流量一定的情況下，因CH4含量降低，CH4所分配到的能量減少，不利于CH4轉化；另一方面，雖然水蒸氣解離釋放出的H·、OH·能促進甲烷轉化和產物生成，但相比于O2解離和N2、Ar放電激發反應的綜合作用，水蒸氣解離的促進作用仍較弱。因此，CH4轉化率和CH3OH、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6產率均呈現下降趨勢。由于水與碳體積分數比的增加，水蒸氣解離能產生更多H·，致使H2產率呈增加趨勢。

圖5 β對甲醇和合成氣產率的影響Fig. 5 Effect of β on yields of methanol and syngas

圖6 β對甲烷轉化率及其他產物產率的影響Fig. 6 Effect of β on methane conversion and other product yield

2.4 氣體總流量對反應的影響

在α為1.35、φ(Ar)為20%、β為0.37的條件下，對CH4-O2-N2-Ar-H2O反應體系進行低溫等離子體處理，考察氣體總流量對反應的影響，實驗結果如圖7、8所示。

圖7顯示，隨著氣體總流量的增加，CH3OH產率先升高后降低，H2和CO產率逐漸降低。圖8顯示，CH4的轉化率及CO2、C2H2、C2H4、C2H6產率也隨氣體總流量的增加而降低。氣體流量越大，反應氣體在反應空間內的停留時間越短，CH4和水蒸氣未能充分解離，致使生成H2所需的H·和生成CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6所需的C·、O·、CH·、CH2·、CH3·等自由基數量下降，從而導致CH4轉化率和H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6產率降低。CH3OH產率隨氣體流量先升高后降低可做如下解釋：當氣體流量過小時，反應氣體以及反應產物在空間內的停留時間過長，導致相對活潑的CH3OH部分過氧化；當氣體流量過大時，過短的停留時間又不能使CH4和水蒸氣充分解離，生成CH3OH所需的CH3O·、H·、CH3·、OH·數量減少，CH3OH產率自然降低。在α為1.35、φ(Ar)為20%、β為0.37、氣體總流量122 mL/min的條件下，CO和H2產率取得最大值，分別為15.46%和38.60%。

圖7 總流量對甲醇和合成氣產率的影響Fig. 7 Effect of total flow rate on yields of methanol and syngas

圖8 總流量對甲烷轉化率及其他產物產率的影響Fig. 8 Effect of total flow rate on methane conversion and other product yield

2.5 反應機理

CH4-O2-N2-Ar-H2O體系介質阻擋放電過程中的激發態物種發射光譜原位診斷結果如圖9所示。經查閱文獻[18-21]，將圖9顯示的等離子體光譜圖中標識的光譜線和對應成分列于表1。表1顯示，在200～700 nm波長范圍內檢測到了OH·、C·、N2(A3∑+u)、CH·、O·、O2、H2、Hα的發射光譜。根據文獻[22]知，CH4的介質阻擋放電還會產生CH2·、CH3·等自由基。但由于CH2·、CH3·激發態的波長不在本研究所使用光譜儀器檢測范圍內，而在紅外區，所以本研究并未檢測到這兩種自由基。

圖9 CH4-O2-N2-Ar-H2O反應體系發射光譜Fig. 9 Emission spectrum of CH4-O2-N2-Ar-H2O reaction system

表1 反應產物的特征譜線

結合發射光譜原位診斷的活性反應物種及氣相色譜檢測的穩定分子，推測CH4轉化和H2、CO生成的路徑如下：

CH4的解離反應：

CH4+e*→CHx·(x=0～3)+(4-x)H·+e。

H2O的解離反應：

H2O+e*→H·+OH·+e。

N2的放電激發反應：

N2+e*→N2(A3∑+u)+e，

N2(A3∑+u)+CH4→N2+CH3·+H·，

N2(A3∑+u)+O2→N2+O·，

N2(A3∑+u)+H2O→N2+OH·+H·。

Ar的放電激發反應：

Ar+e*→Ar*+e，

Ar*+CH4→Ar+CH3·+H·，

Ar*+O2→Ar +O·，

Ar*+H2O→Ar +OH·+H·，

Ar*+N2→Ar+N2(A3∑+u)。

O2的解離：

O2+e*→2O·+e

CH3OH可能通過如下鏈式反應生成：

CH4+O·→CH3O·+H·,

CH3O·+H·→CH3OH,

CH3O·+CH4→CH3OH + CH3·,

CH3·+OH·→CH3OH。

H2和CO生成可能途徑如下：

H·+H·→H2，

C·+O·→CO，

CH2·+O·→CO+H2。

3 結 論

(1)對CH4-O2-N2-Ar-H2O反應體系進行介質阻擋放電的主要產物為CH3OH、CO、H2、CO2以及少量的C2H6、C2H4和C2H2。

(2)CH3OH產率隨著O2與N2體積分數比、Ar體積分數、水與碳體積分數比、氣體總流量的增加呈現為先增加后減少的變化規律。

(3)CO產率隨著O2與N2體積分數比、Ar體積分數、水與碳體積分數比的增加先增加后降低，隨著氣體總流量的增加逐漸降低；而H2產率與O2與N2體積分數比、氣體總流量負相關，與Ar體積分數、水與碳體積分數比正相關。

(4)CH4、水蒸氣等反應物分子通過電子解離和潘寧解離產生的CHx·、H·、OH·、O·、CH3O·等自由基相互碰撞，形成CH3OH、H2和CO。