植物-基質人工濕地系統凈化Zn殘留廢水的實驗研究

曹雯婕，陳銀萍，楊 波，柯昀琪，李曉輝，吳仁杰

(蘭州交通大學 環境與市政工程學院，蘭州 730070)

隨著全球工業的飛速發展，重金屬對水體的污染程度日益加重.傳統的處理方法存在二次污染和成本高等缺陷[1].人工濕地是一種人工建造的安全高效的生態處理技術，植物和基質都是其重要組成部分.大量研究表明，基質在重金屬去除中起主要作用.一方面，大部分重金屬通過基質攔截過濾和生成氫氧化物沉淀等方式被去除；另一方面，基質為植物和微生物提供了良好的生長載體[2].雖然植物對去除重金屬方面起的作用較小[3]，但它同樣重要，植物可以通過根系直接吸收重金屬，同時植物根系產生的氧氣促進了微生物的活性，植物根分泌的有機物為微生物的繁殖代謝提供了碳源，間接有助于重金屬的分解去除[4].馮旭等[5]研究表明，回流立式組合人工濕地對多種重金屬混合廢水中Zn的平均去除率為51.92%.招文銳等[6]研究中，鉛鋅選礦廢水經寬葉香蒲(TyphalatifoliaL.)人工濕地處理后Zn的凈化率高達97.3%，因此，可以將人工濕地技術應用到含Zn廢水的處理中.

當前人工濕地對有機廢水脫氮除磷的研究較多[7]，且主要集中于高效基質的選擇[8]，而對于植物-基質搭配構建的濕地系統對重金屬的去除及植物-基質可能存在的協同作用鮮見報道.粉煤灰富含二氧化硅和氧化鋁等物質，比表面積大，表面多孔，廉價易得，對廢水中的Zn具有很強的去除能力[9]，但大多數研究往往通過改性增強粉煤灰的吸附性能[10]，極少研究其與植物的協同作用.水葫蘆(Eichhorniacrassipes)[11]和燈芯草(Juncuseffusus)[12]對Zn均有很好的去除效果，譚彩云等[13]研究表明，水葫蘆對Zn的凈化吸收主要集中在前2天，認為水葫蘆可以在較快的時間內完成Zn的凈化，有助于縮短人工濕地的處理周期，提高凈化效率.另外，濕地植物有利于系統的水力傳輸.有研究報道經3～5個月的進水處理后，與不種植物的對照組相比，種有燈芯草的濕地系統滲透能力好，廢水滲入基質的速度很快[14].水芹菜(Oenanthejavanica)抗逆性強且耐低溫[15]，可以保證濕地系統冬季的平穩運行.研究表明不同生活型植物組合對污染物的處理效果優于單一植物[16].陳金發等[17]發現蘆葦(Phragmitesaustralis(Cav.)Trin.exSteu)+水葫蘆和燈芯草+水葫蘆+菹草(Potamogetoncrispus)的這兩個組合對污水中BOD、COD、氨氮以及Zn、Cu、Pb等具有良好的去除效果.因此，將粉煤灰、河沙及混合基質與燈芯草、水芹菜和水葫蘆搭配構建成小型人工濕地系統，對比分析不同基質系統對廢水中Zn的去除效果，探討植物與基質間可能存在的交互作用，同時對比3種植物對Zn的吸收富集效果，以期為處理含Zn廢水人工濕地的構建提供選材參考.

1 材料和方法

1.1 植物與基質的選擇

實驗植物選用燈芯草、水芹菜和水葫蘆.人工濕地基質分3種：粉煤灰(H)、河砂(S)和體積比為1∶1的粉煤灰+河砂(S+H).3種植物購自蘭州市某種植基地，粉煤灰購于蘭州長盛源粉煤灰公司，河砂購自蘭州市黃河河砂市場，土壤取自蘭州市周邊農田，基質的基本理化性質詳見表1.

表1 供試基質的理化性質(平均數±SE)

1.2 模擬廢水的配制

結合本課題組前期實驗結果及其他研究[18]，模擬廢水中的Zn的濃度設為100 mg·L-1.將ZnCl2(分析純)溶于去離子水中，配成100 mg·L-1的模擬含Zn廢水，pH為7.0～7.3，電導率為0.020 6 ms·cm-1.

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗裝置

塑料水桶的規格為0.34 m×0.22 m×0.18 m(長×寬×高)，最底層放置5 cm厚的礫石，礫石直徑為3～5 cm，礫石上放置一層約100目的薄窗紗，防止上層基質下落阻塞礫石間隙；薄窗紗上放置約12 cm厚的濕地基質；最上層鋪一層8 cm厚的土壤，土壤為過10目篩的均勻黃土，防止進水沖散基質和陽光直射粉煤灰.出水口位于裝置底部，直徑為1.00 cm，同時安裝高位水箱用于進水(見圖1).

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

1.3.2 實驗運行

開始正式實驗前先連續進清水一周，確保系統不漏水，同時實驗組栽入數量相同，長勢相近的3種植物，每個塑料箱內種2株水芹菜，2苗水葫蘆，2簇

燈芯草(20株/簇)，進行植物的穩定性培養，并設計空白對照組，實驗重復3次，具體如下：

1) 實驗組Ⅰ：栽入濕地植物，即系統S-Ⅰ、H-Ⅰ、S+H-Ⅰ；

2) 對照組Ⅱ：不種植物，即系統S-Ⅱ、H-Ⅱ、S+H-Ⅱ.

等到系統運行穩定后(7 d)加入模擬廢水進行Zn的去除實驗，進水Zn濃度為100 mg·L-1.第1天上午9:00進8 L廢水，基質淹沒高度約7 cm，待水質清澈后取水樣做初始分析，第3天上午9:00放水，一部分直接測定pH和電導率，另一部分用于分析Zn濃度，取樣后排盡桶中的水，重新進水，采用同樣的方法，在第5、7、9、11和13天取水樣進行分析，在13 d采集植物樣品和基質進行測定，做3次重復.

1.3.3 實驗裝置運行后基質的性質

待濕地系統運行平穩，13 d后對基質的理化指標進行測定(見表2).

1.4 指標測定及方法

出水Zn濃度采用火焰原子吸收法，具體方法參照《水和廢水監測分析方法》[19]；基質含全Zn量參見彭菊的方法[20].

將植物樣品洗凈后，地下和地上部分分開，在105 ℃條件下殺青30 min，75 ℃烘干至恒重，磨碎后過0.25 mm尼龍篩，聚乙烯密封袋保存.稱取1.000 g

干燥植物樣品置于錐形瓶，加入10 mL濃HNO3與3 mL HClO4，在電熱板上消解后采用原子吸收法測定植物地上部分和地下部分含Zn量[21].

表2 正式進水13 d后基質的理化參數(平均數±SE)

將基質置于105 ℃烘箱中烘干至恒重，研磨過篩后采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定基質中有機碳質量分數[22]；分別采用pH計和電導率儀(DDS-11A)測定水樣、基質的pH和電導率，用電導率儀(DDS-11A)測定植物樣品相對電導率(REC)[23]，硫代巴比妥酸法測定丙二醛(MDA)質量比[24]，定期觀察并記錄植物的生長狀況.

有機質含量QOM按照式(1)進行計算.

QOM=QSOC×1.724[25],

(1)

式中：QSOC為基質中有機碳質量比，g·kg-1.

植物轉運系數kTF按照式(2)進行計算.

kTF=ω1/ω2[26].

(2)

式中：ω1為植物地上部分的重金屬質量比，mg·kg-1；ω2為植物地下部分(根系)的重金屬質量比，mg·kg-1.

1.5 數據分析

采用SPSS 19.0對數據進行統計和方差分析，用Microsoft Excel 2013畫圖.

2 結果與討論

2.1 不同基質濕地系統對廢水中Zn的凈化效果

不同基質濕地系統Zn去除率均大于95%，最高可達98.82%，出水Zn濃度均低于5 mg·L-1，達到《污水綜合排放標準》的二級標準(GB 8978-1996).6種系統去除率的多重比較結果顯示：S+H-Ⅰ>H-Ⅰ>S+H-Ⅱ>S-Ⅰ>H-Ⅱ>S-Ⅱ，且差異顯著(P<0.05)(見圖2)，可見，在有相同植物、不同基質之間，S+H基質系統對Zn去除效果最好，其次是H.S+H-Ⅰ系統運行最為平緩穩定，運行期間去除率均高于98%，出水Zn濃度低于2 mg·L-1，達到上述標準的一級標準，表明混合基質凈化效果明顯優于單一基質，基質與植物協同作用更有利于廢水中Zn的去除.

人工濕地基質對重金屬離子的截留作用在廢水凈化中占主導地位[27]，本研究中無植物系統Zn去除率均高于95%，說明基質為人工濕地去除Zn的主要場所，Zn通過基質的截留作用和生成Zn(OH)2沉淀等方式被去除.有植物系統Zn去除率均顯著高于無植物系統(P<0.05)(見圖2)，表明基質與植物在去除廢水中Zn時存在協同作用；植物通過穩定床體表面，增強了系統抗沖擊負荷的能力，使出水水質保持穩定；同時，Zn是植物生長代謝過程中的必需元素[28]，因此植物可以對Zn進行吸收富集，植物也會通過根系分泌物與Zn的物理、化學作用去除Zn[29].本研究中植物系統由挺水植物和浮水植物共同形成，二者也可能協同微生物增強了濕地對Zn的去除，提高了系統穩定性，有利于其長期運行.

不同基質系統Zn去除率均隨時間延長降低，第7 d系統運行趨于平穩(見圖2).這是由于系統為間歇式進水，Zn的去除主要通過河砂和粉煤灰的截留吸附完成.第1 d的去除率最高，但運行初期系統不穩定，水流對基質沖擊力較強，導致基質顆粒隨出水流出，而基質是在第1 d吸附的基礎上又吸附了第3 d進水中的Zn，所以基質吸附積累的Zn的量更大了，從而使出水中檢測出較大量的Zn，導致去除率降低.之后，隨著基質系統逐漸穩定，隨水流出的基質顆粒大大減少，大量Zn被基質吸附，去除率逐漸穩定，因此在第7 d之前Zn去除率不斷降低，第7 d系統對Zn的吸附也達到平衡，各系統Zn去除率趨于一個穩定的數值.

圖2 不同基質濕地系統對重金屬Zn的去除率Fig.2 Removal of heavy metal Zn by constructed wetlands with different substrates

2.2 不同基質濕地系統出水pH及電導率變化

pH是衡量出水水質的重要指標.Zn的形態隨pH發生變化，在酸性條件下存在形態為Zn2+；隨pH的升高生成Zn(OH)2沉淀；pH>11后，生成溶解的[Zn(OH)3]-和[Zn(OH)4]2-[18].另外，pH也會影響植物的生長狀況，從而對廢水中Zn的去除產生影響.本研究中，出水pH均大于進水pH(7.0～7.3)，不同基質系統出水pH差異顯著，H和S+H基質的出水pH明顯高于S基質(P<0.05)(見圖3).這是由于H基質的pH偏高，說明基質自身的理化性質會對出水pH造成影響.S+H-Ⅰ基質的pH始終低于S+H-Ⅱ(見圖3(c))，這與其余兩種基質正好相反(見圖3(a)和3(b))，這是由于植物在生長過程中分泌的有機酸中和了部分堿度，說明植物在S+H基質中進行了良好的生長代謝.S出水pH持續下降，S-Ⅰ和S-Ⅱ趨勢基本一致，在第13 d，S-Ⅰ和S-Ⅱ分別降至7.79和7.55，且仍未出現穩定趨勢(見圖3(a)).H出水由較大的pH緩慢下降，H-Ⅰ在第7天下降速率變大，隨后在第11 d趨于平穩，H-Ⅱ出水pH基本均勻降低，H-Ⅰ和H-Ⅱ的pH在第13 d分別降到了10.61和10.30，且出現穩定趨勢(見圖3(b)).S+H-Ⅰ中pH持續下降，在第9 d運行穩定后停留在9.42左右；S+H-Ⅱ中pH持續下降，第7 d穩定在9.60左右(見圖3(c)).綜上所述，S+H系統出水水質穩定，且S+H基質更適合植物生長.表明，混合基質可以疊加或互補不同基質的優勢，基質的不同性質可以為植物和微生物提供更加多樣的生存環境，以提升系統對Zn的去除效果[30].

電導率可以用來判斷水溶液中的雜質多少，出水中所含的基質顆粒物和植物根系向水中分泌的多種代謝產物都會影響出水電導率的大小.6種系統的出水電導率均顯著高于進水電導率(P<0.05)(見圖3)，可能是水流流經人工濕地時，基質中鹽離子、植物根系分泌物和基質中微生物的分泌物溶進水中，導致電導率增大[31].在系統運行初期，有植物系統的出水電導率均低于無植物系統，說明植物通過穩定床體，減弱了水流對基質的沖刷，但隨運行時間延長，各系統運行趨于穩定.S-Ⅰ的出水電導率持續下降，S-Ⅱ在第7 d趨于平緩(見圖3(a))；H-Ⅰ的曲線平緩穩定，第9 d開始緩慢下降，H-Ⅱ在運行前期快速降低，第11 d相對趨于平穩(見圖3(b))；S+H-Ⅰ和S+H-Ⅱ的出水電導率在運行前期快速降低，第7 d趨于平穩(見圖3(c)).總體來看，各基質在第13 d出水電導率差異不大，均穩定在0.4～0.5 ms·cm-1之間.在系統運行初期，H和S+H系統的出水電導率顯著高于S系統(P<0.05)，張翔凌[31]對不同基質處理污水的出水電導率研究發現，鋼渣基質出水電導率遠高于進水，而沸石、頁巖、蛭石、陶瓷濾料、礫石、生物陶粒等6種基質出水電導率與進水基本保持一致，說明基質自身性質會對出水電導率產生影響，這與本研究結果一致.

圖3 不同基質濕地系統出水pH及電導率Fig.3 pH and electrical conductivity of effluent from constructed wetlands with different substrates

2.3 不同基質濕地系統中植物的生長狀況

實驗期間水芹和水葫蘆在H基質中部分葉片出現枯黃；燈芯草在H基質中生長狀況良好，植物長高；3種植物在S和S+H基質中生長正常.水芹菜在H基質中株高顯著高于S基質(P<0.05)，燈芯草在S+H基質中株高顯著高于S基質(P<0.05)，水葫蘆在3種基質中的株高雖無顯著差異(P>0.05)，但3種植物均是H和S+H基質中的株高大于S基質(見圖4(a))，表明3種植物適合在堿性條件下生長.水芹菜和水葫蘆在S+H中的鮮重達到最大，燈芯草在S+H中的鮮重高于S中的鮮重(見圖4(b))，由此判斷S+H最適合植物生長，從而有助于植物對Zn的去除.3種植物在H中的干重均低于其它2種基質(見圖4(c))，說明H影響了植物干物質的積累，不利于植物生長發育.

圖4 不同基質對三種濕地植物生長的影響(平均值±SE)Fig.4 Effect of different substrates on the growth of three wetland plants(mean±SE)

植物在重金屬脅迫下，活性氧的生成與清除平衡被破壞，從而導致膜脂、蛋白質等生物大分子過氧化，MDA是其產物之一.MDA作為膜脂過氧化的程度的重要指標，常表示植物受逆境脅迫的嚴重程度[32].REC也是衡量植物膜損傷程度的重要指標(見圖5).由圖5可以發現，H基質中3種植物的地上和地下部分的REC和地下部分的MDA及水葫蘆地上部分的MDA均顯著高于S基質(P<0.05)，說明H基質對植物造成了膜脂過氧化損傷，這與觀察到的植物生長狀況一致.S+H基質中三種植物地上部分REC、水芹地下部分REC、水芹菜和燈芯草地下部分的MDA及水葫蘆地上部分MDA均顯著低于H基質，說明混合基質有效緩解了H對植物造成的損傷，有利于植物生長(見圖5).三種基質系統中燈芯草MDA含量顯著低于另外兩種植物，特別是地下部分(見圖5(c)和5(d))，相應地植物生長狀況的結果顯示，燈芯草的生長和干物質的積累也顯著高于另外兩種植物(見圖4(a)和(c))，表明燈芯草可以有效抵抗模擬廢水中的Zn脅迫，適合種植于處理含Zn廢水的濕地系統中，這與徐德福等[33]和李瑞玲等[12]的研究結果一致.

圖5 各基質中不同植物體內REC和MDA的量Fig.5 REC and MDA content of different plants in different substrates

2.4 不同基質濕地系統中植物對廢水中Zn的富集能力

不同基質系統中，三種植物地下部分對Zn的富集量均高于地上部分，這與Weiss等[34]的研究結果一致；水葫蘆的富集量顯著高于燈芯草和水芹菜(P<0.05)，說明水葫蘆對Zn富集效果很好，這與前人的結論一致[11]；三種植物體內的Zn含量在S、H和S+H基質中依次增加，說明這三種植物在相對偏堿性的條件下對Zn的吸收效果更好(見圖6(a)).不同基質系統中，燈芯草表現出最強的重金屬遷移能力，在S和S+H中的TF分別為0.96和0.97，未超過1可能是由于實驗周期較短，在H中TF為0.88，這主要是由于基質pH過大影響植物生長狀況，進而減弱了植物對重金屬的轉運效果；水芹菜和水葫蘆的TF相對較小，李法云等[35]發現沈陽冶煉廠廠區及其附近周圍分布的水芹菜對Zn的TF高達1.02，與本研究的結論不一致，這主要是植物在重金屬含量較高的環境中長期適應的結果；水葫蘆具有發達的根系，須根長達40～50 cm，其對重金屬的去除主要依靠根部，吸收值是莖葉部的幾十至幾百倍[13]，因此TF較小.

圖6 不同基質中植物不同部位Zn含量及轉運系數(平均值±SE)Fig.6 The content of Zn in different parts of plants and translocation factor in different substrates(mean±SE)

3 結論

1) 不同基質濕地系統對Zn去除率均高于95%，有植物系統對Zn的去除效果顯著高于無植物系統.

2) S+H-Ⅰ對Zn的去除效果最好，達到98.82%，且出水水質穩定，植物生長良好，本試驗中評價為較佳的小型模擬濕地系統，表明混合基質凈化效果明顯優于單一基質.但該系統出水pH較高，在今后的研究中仍需改進.

3) 水芹菜、燈芯草、水葫蘆均能有效吸收Zn，且地下部分Zn的富集量高于地上部分；水葫蘆的吸收能力最強，燈芯草的抗逆性最好，且向地上部分遷移Zn的能力最強；三種植物在相對偏堿性的條件下對Zn的吸收效果更好.