孔雀石綠-硼酸體系熱致變色材料的制備與性能研究*

崔博仁，安麗娟，李婉容，徐香萍，陳旬虎，張栢寧

（哈爾濱商業大學 輕工學院，黑龍江 哈爾濱150028）

材料在外界溫度達到一定范圍時，顏色隨之發生變化，這種材料叫示溫材料也叫熱致變色材料。熱致變色材料又分為可逆熱致變色和不可逆熱致變色材料，其中可逆熱致變色材料是一種有記憶功能的材料，當溫度恢復到初始狀態時，可逆熱致變色材料的顏色也會變回初始顏色[1-5]。研究人員通過添加無機熱致變色材料，使光敏樹脂具有可逆熱致變色的功能[6]；使用熱致變色化合物構建了一種溫度可控特性的新型光驅動相變材料系統[7,8]。

固相法是一種傳統的制備材料的工藝，吳雅紅[9]通過固相法合成孔雀石綠-硼酸復配物，考察無機填料的種類和用量對顏料性能的影響。于永[10,11]以結晶紫內酯、孔雀石綠和甲酚紅3 種物質為發色劑，以硼酸為顯色劑，醇類和有機酸類化合物為溶劑，采用固相法合成制備了一系列不同配比的有機可逆熱致變色材料。研究了發色劑和顯色劑的最佳配比、溶劑的種類和比例對熱致變色材料性能的影響。

宋詞等[12]利用隱色染料（熱敏黑）、顯色劑（雙酚A）及溶劑（十四醇）按質量比為1∶2∶50 合成可逆溫變轉色復配物；利用微膠囊技術對溫變轉色復配物進行包覆，將包覆后的微膠囊作為顏料加入UV連接料中，制備可逆溫變轉色UV 油墨。分析微膠囊制備工藝對溫變轉色微膠囊粒徑和變色溫度的影響等。

本文采用固相法選取孔雀石綠-硼酸體系制備可逆熱致變色材料，其中孔雀石綠為發色劑，硼酸作為顯色劑，丙二酸、草酸分別作為變色材料體系的溶劑。研究其不同的質量配比及不同溶劑對體系變色性能的影響，通過測試樣品的紅外光譜進而對其變色機理進行分析。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

孔雀石綠（AR 25g 天津市福晨化學試劑廠）；硼酸（AR 500g 商丘市高峰衛生用品有限公司）；丙二酸（AR 100g 西隴化工）；十四醇（AR 500g 山東化學試劑廠）；乙二醇（AR 500g 無錫市亞泰聯合化工有限公司）。

dM 型電子計數天平（浙江省余姚紀銘稱重檢驗設備有限公司）；HH-S 型數顯恒溫油浴鍋（金壇市科析儀器有限公司）；DHG101-00 型電熱恒溫干燥箱（上虞市滬越儀器設備廠）；PG-202 型單列雙控儀表恒溫水浴鍋（上海樹立儀器儀表有限公司）；Avatar 360 型傅里葉變換紅外光譜（美國尼高力）；100mL 燒杯、量筒、攪拌棒、藥匙、研缽、秒表等。

1.2 孔雀石綠-硼酸體系熱致變色材料的制備

將實驗用到的藥品：孔雀石綠、硼酸，丙二酸等置于研缽中，精細研磨，每研磨一種藥品及研磨后要將研缽清洗、干燥至烘干。分別將研磨好的藥品裝袋，貼好標簽備用。稱取適量研磨后的發色劑孔雀石綠粉末，加入不同比例的顯色劑硼酸粉末，混合均勻并使粉末均勻覆蓋在燒杯底部。再按相同質量配比稱取不同類型的溶劑，分不同組別，進行對照試驗，過篩獲得試驗結果樣品。實驗流程見圖1。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Experimental processes

1.3 變色性能測試

將樣品放入干燥劑中干燥后，以1.5℃·min-1的升溫速度，用目測法觀察其顏色變色過程和變色時的溫度，根據色澤、變色溫度、復色時間（升溫變色完全后，將其放在室溫25℃的環境下，樣品變回原來的顏色所用的時間）、變色性能的敏銳性等指標來評價可逆變色材料的性能。

1.4 紅外光譜表征

紅外光譜測試范圍為4000～400cm-1，平均掃描頻率32 次，分辨率4cm-1。取樣品1.5mg 放入Avatar 360 型傅里葉變換紅外光譜儀中，測試孔雀石綠-硼酸-丙二酸的質量比為1∶100∶10 的樣品加熱狀態下復配物紅外光譜圖。

2 結果與討論

2.1 發色劑、顯色劑的比例確定

以孔雀石綠為發色劑、硼酸為顯色劑，按照1.3所述方法，分別按孔雀石綠與硼酸的質量比為1∶0、1∶50、1∶100、1∶200，由于孔雀石綠-硼酸二元體系變色溫度較高，試驗采用油?。ㄟm用于溫度變化在300℃以內的均勻加熱）加熱，用乙二醇作為傳熱載體分別對樣品進行加熱，然后用目測性觀察樣品的變色性能，結果見表1。

表1 不同質量比的孔雀石綠-硼酸對熱致變色材料性能的影響Tab.1 Effect of malachite green - boric acid with different mass ratio on properties of thermochromic materials

由表1 可以分析出，只對孔雀石綠進行加熱時，1 號樣品僅僅發生不明顯的變色，顏色由墨綠色向黑紫色發生較慢的變化，且不能發生復色，不符合熱致變色材料的應用需要。加入顯色劑硼酸樣品后，加熱反應過后，各組顏色均發生不同程度的改變，向橘紅顏色有不同深淺的變化，普遍規律為藍綠變為橘紅，可逆性能發生了改變，經過紅外光譜測定，孔雀石綠與硼酸發生了電子得失反應。所以孔雀石綠僅僅做為發色劑決定熱致變色材料的變色顏色，如果發色劑過多會導致材料顏色偏暗，變色過程不明顯，且在實驗的高溫加熱過程中，孔雀石綠做為發色劑，會有一定的升華現象，不宜過多。顯色劑的用量決定了變色材料的顏色深淺程度，若顯色劑含量太多，則材料的變色顏色不夠鮮艷，色澤相對較淺。重復進行了3 號實驗，多次進行變色和復色的檢驗，樣品的色澤、變色溫度與復色時間沒有大幅度的變化，故穩定性且耐熱性均較為優秀，復色時間也是4 組樣品中最短的。

綜上所述，發色劑與顯色劑質量配比直接決定變色材料的變色效果及變色敏銳性。對比這4 組不同質量配比的對照實驗得到：孔雀石綠與硼酸最優的質量比為1∶100。故在后面進行的溶劑對熱致變色材料影響的實驗中選取發色劑與顯色劑質量比為1∶100。

2.2 溶劑對熱致變色材料性能的影響

溶劑決定了熱致變色材料的變色溫度，不同溶劑對熱致變色材料的性能影響不同，經查閱資料[6]，在孔雀石綠-硼酸體系中加入丙二酸溶劑，使得復配物的變色溫度明顯降低（由130℃降到67℃），這充分證明了溶劑對于孔雀石綠-硼酸體系的熱致變色材料變色性能的改善。本文選擇了丙二酸、草酸兩種溶劑，通過實驗研究了它們對孔雀石綠-硼酸體系的熱致變色材料性能影響。具體考察色澤、變色溫度、復色時間、變色敏銳性等指標，實驗結果見表2。

表2 溶劑對孔雀石綠-硼酸體系熱致變色材料性能的影響Tab.2 Effect of solvents on the properties of thermochromic materials in malachite green - boric acid system

孔雀石綠-硼酸-草酸質量比1∶100∶10 時，樣品顏色由淺灰綠變成橘黃，顏色變化不明顯，復色時間長達300～420s；同樣質量配比下孔雀石綠-硼酸-丙二酸體系相對于其他樣品，加熱變色效果良好，該復配物加熱及降溫顏色變化見圖2。

圖2 孔雀石綠-硼酸-丙二酸質量比為1∶100∶10 復配物加熱及降溫顏色變化圖Fig.2 Compound color change heated and cooled of malachite green - boric acid and malonic acid mass ratio（1∶100∶10）

將合成的孔雀石綠、硼酸與丙二酸質量比為1∶100∶10 的可逆熱致變色材料取少量進行加熱，加熱樣品，顏色由淺灰綠色變為米白色,整個過程色澤鮮艷，溫度降低至常溫顏色則恢復為淺灰綠色。當加熱至57℃樣品開始變色，至67℃樣品全部變為米白色。此時立即將樣品從水浴鍋中取出（防止加熱過度使復色時間增加或者不復色，從而影響復色效果），該樣品的復色時間為25s。再重復進行多次變色及復色實驗，觀察各次樣品的復色時間。該比例樣品經過數次可逆變色實驗之后，發現樣品隨著實驗次數的增加，復色時間會出現正相關增長，但增加幅度不大，不會超過35s。

實驗結果表明，丙二酸溶劑的比例過高會降低變色材料的綜合性能；丙二酸是本文研究對象中對于孔雀石綠硼酸體系的最佳溶劑。

2.3 FTIR 分析

使用FTIR 分析對加熱至67℃，孔雀石綠-硼酸-丙二酸的質量比為1∶100∶10 的復配物進行性能表征，結果見圖3。

圖3 加熱變色后孔雀石綠-硼酸-丙二酸的質量比為1∶100∶10 的復配物紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of malachite green - boric acid and malonic acid with mass ratio of 1∶100∶10 after heating

根據加熱變色后孔雀石綠、硼酸、丙二酸的質量比為1∶100∶10 的復配物紅外衍射峰對應官能團分析可知：3212cm-1（-OH 醇類的伸縮振動峰），2930、2850cm-1（CH2烷烴的變形振動峰），2360cm-1（C-H苯環上伸縮振動峰），2261cm-1（酸酐、內酯的振動峰），1640～1610cm-1（C=C（共軛）烯烴伸縮振動峰）1380～1250cm-1（C-N 芳香族伸縮振動峰），1300～1050cm-1（-C-O-C-酯內的伸縮振動峰），880 ～680cm-1（CH 苯環上面外彎曲振動峰）。結合圖5 孔雀石綠與硼酸反應過程，反應確實生成C=C（共軛）烯烴伸縮振動峰，但是由于存在-C-O-C-酯內的伸縮振動峰，即孔雀石綠的內酯環結構（圖4），證明顯色劑孔雀石綠未完全反應。

經過資料查詢，發色劑孔雀石綠具有內酯環結構，結構式見圖4。

圖4 內酯環結構式Fig.4 Lactone ring structural formula

孔雀石綠與硼酸在加熱條件下會發生電子得失轉移反應，反應過程見圖5。

圖5 孔雀石綠與硼酸在加熱條件下的反應過程Fig.5 Reaction of malachite green with boric acid under heating conditions

3 結論

采用固相法合成孔雀石綠-硼酸-丙二酸/草酸熱致變色材料，分析實驗結果，具體得到以下結論：

（1）與草酸相比，丙二酸是孔雀石綠-硼酸可逆熱致變色材料體系的較優溶劑?？兹甘G∶硼酸∶丙二酸復配物體系最佳質量配比為1∶100∶10。

（2）孔雀石綠-硼酸/丙二酸熱致變色材料室溫下顏色為灰綠色，加熱至67℃時變為米白色，整個變色過程在5s 之內完成，靈敏性優良。反應產物在室溫環境25s 可以迅速復色，可逆變色性能良好。

（3）孔雀石綠-硼酸/丙二酸體系耐熱穩定性良好，過度加熱也可以正常發生可逆反應，太陽光照射實驗樣品也不會影響顏色的呈現，是一種優秀的熱致變色材料。