甲酸/氯化鈣溶劑體系制備醋酸纖維素納米纖維

趙江惠，周 磊，劉 志

（安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000）

0 前言

CA具備價格低廉、原料豐富和生物相容性好等優點，作為一種生物質基材料，在膜制備及應用中受到廣泛關注。靜電紡絲是制備納米纖維最直接有效的方法之一。CA納米纖維具備高孔隙率、高比表面積、生物相容性好特點，為生物醫學領域研究熱點之一[1]。

然而，作為纖維素的一種衍生物，CA含有大量的分子間氫鍵，結晶度又較高，導致分子間作用力大而難溶解于一般有機溶劑[2]。多種溶劑或溶劑體系被用來溶解CA，并制備納米纖維。這些溶劑主要有單一溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、甲酸等，混合溶劑如丙酮/二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺/丙酮、三氯甲烷/無水乙醇等[3]。但一般情況下，這些溶劑或溶劑體系得到的CA納米纖維直徑較大或者直徑分布不均勻[4,5]，阻礙了CA納米纖維可控制備及應用的進一步發展。

張鋒等通過甲酸/氯化鈣體系溶解了再生絲素纖維，從而制備絲素納米纖維，溶解過程中，溶劑體系能夠破壞再生絲素纖維分子鏈中分子間氫鍵[6]。因此，本研究以甲酸/氯化鈣為溶劑體系，考察甲酸/氯化鈣溶劑體系對CA溶解性能及甲酸/氯化鈣溶劑體系下CA納米纖維膜形貌和結構性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CA（分子量30000）：蘇州國藥集團化學試劑有限公司；無水甲酸（AR）、無水氯化鈣（AR）、亞甲基藍：蕪湖鑫通商貿有限公司；去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗儀器

靜電紡絲裝置：實驗室自行搭建；場發射掃描電鏡：S-4800，日本Hitachi公司；X射線衍射儀：D8 ADVANCE，德國布魯克。接觸角測量儀：DSA100, 德國克呂士。數碼相機：ILCE-6400L，日本索尼。

1.3 樣品制備

CA溶解：將不同濃度CA溶解到甲酸/氯化鈣溶劑體系中。紡絲液參數為兩種：一是CA濃度16 %下甲酸/氯化鈣質量比分別為99.9:0.1、99.5:0.5、99:1、98:2、96:4，二是CA濃度20 %下甲酸/氯化鈣質量比分別為99.9:0.1、99.5:0.5、99:1、98:2、96:4，具體參數見表1。溶解時間參見表1。

表1 CA納米纖維膜制備參數

CA納米纖維膜制備：將紡絲液注入到10 mL一次性注射器中，針頭與收集滾筒之間的距離為15 cm，電源電壓為18 kV，注射器流量為1.0 ml/h，紡絲五小時后結束實驗。烘箱中50 ℃、4 h去除殘留溶劑。然后浸泡在去離子水中，每隔3 h換一次水，放置24 h，隨后取出自然晾干，便得到CA納米纖維膜。

1.4 性能測試及結構表征

SEM分析：利用SEM表征CA納米纖維膜形貌，電壓為5 kV，電流10 mA。

直徑統計：用Image J軟件選取至少50根CA納米纖維測定，最后求平均值既得。

XRD分析：將去除氯化鈣前后CA納米纖維膜裁剪成片狀測試。掃描范圍5°-45°，掃描速率4°/min。

接觸角測試：水滴大小為3 μL，在不同的地方測試5次，求平均值得到最終CA納米纖維膜潤濕性能。

2 結果與討論

2.1 CA納米纖維膜制備過程

圖1 CA納米纖維膜制備過程示意圖

為研究甲酸/氯化鈣體系下CA溶解性能，不同甲酸/氯化鈣質量比下CA納米纖維膜形貌，溶解參數與紡絲參數見表1。選擇甲酸/氯化鈣質量比分別為99.9:0.1、99.5:0.5、99:1、98:2、96:4。保持甲酸/氯化鈣質量比不變，紡絲液濃度選擇為16 %和20 %。溶解條件為常溫攪拌，得到透明溶液即為溶解結束，溶解時間如表1所示。由表1可知，隨著氯化鈣含量增高，溶解時間呈減小趨勢，這可能是由于更多的氯化鈣增加了打破氫鍵作用力，從而減小溶解時間。相比較16 %，20 %條件下需要更多時間進行溶解（表1）?？梢钥闯?，甲酸/氯化鈣體系能夠在常溫下較好溶解CA。圖1為CA納米纖維膜制備示意圖，將溶解好的紡絲液放到注射器中，在一定電壓接收距離條件下，初生 CA納米纖維膜便接收到滾筒上。此時，初生 CA納米纖維膜中仍然含有氯化鈣。為了去除氯化鈣，將初生CA納米纖維膜放入烘箱中去除殘留甲酸，然后放入去離子水中，并不斷更換去離子水（圖1）。一段時間后，初生CA納米纖維膜中氯化鈣便擴散到去離子水中[7]，自然晾干，便得到最終CA納米纖維膜（圖1）。

2.2 CA納米纖維膜形貌分析

由圖 2(a)可以明顯看出納米纖維膜為串珠纖維。這可能是因為：一方面紡絲液濃度較低，此濃度條件下紡絲液黏度較低，大分子之間纏繞不夠，不能形成連續的纖維[8]。另一方面，氯化鈣含量較低，對CA溶解能力有限，溶液中分子量分布較寬，紡絲時較大分子量分子鏈容易團聚在一起形成串珠。當甲酸/氯化鈣質量比為 99.5:0.5、99:1時，雖然成纖性增加，但是得到的仍然為串珠纖維，且兩者條件下纖維形貌差別不大（圖2(b)、(c)）。當甲酸/氯化鈣質量比為98:2時，紡絲液成纖性進一步提高（圖2(d)），這可能是因為氯化鈣增加進一步使得CA有較好程度的溶解，此條件下纖維形貌較好，但也有部分串珠纖維。當進一步增加氯化鈣含量為甲酸/氯化鈣質量比96:4時，成纖性變差。如圖2(e)所示，纖維直徑反而呈增大趨勢，串珠纖維現象增多?？偟膩碚f，16 %條件下，得到的主要為串珠纖維；改變甲酸/氯化鈣質量比能夠改善紡絲液成纖性能，當甲酸/氯化鈣質量比為98:2時，得到的CA納米纖維形貌較好。

圖2 16 %濃度下不同甲酸/氯化鈣質量比CA納米纖維膜形貌圖

圖3 20 %濃度下不同甲酸/氯化鈣質量比CA納米纖維膜形貌和直徑統計圖

為優化CA納米纖維制備參數，進一步增加紡絲液濃度。如圖3所示，當紡絲液濃度增大到20 %時，不同甲酸/氯化鈣比例下都得到沒有串珠的CA納米纖維。這主要是因為，相比于16 %來說，增大紡絲液濃度能夠增加紡絲液黏度，從而進一步提高紡絲液可紡性能。具體來說，甲酸/氯化鈣質量比為 99.9:0.1、99.5:0.5、99:1、98:2時纖維形貌較好，纖維形貌較均勻。特別地，四種條件下，甲酸/氯化鈣質量比為98:2時，纖維直徑分布較均勻且纖維直徑最?。?47.7 ± 15 nm）（表2）。當甲酸/氯化鈣質量比為96:4時，纖維直徑反而呈增大趨勢，且直徑不勻呈呈增大趨勢（表2）。得到結果與紡絲液濃度為16 %時相似。

表2 CA納米纖維直徑統計（20 %濃度）

圖4 去除氯化鈣前后CA納米纖維膜形貌圖（甲酸/氯化鈣98:2、濃度20 %）

初生纖維中含有氯化鈣，在相關應用時是要被除去的。通過浸泡法去除氯化鈣。去除前后CA納米纖維膜形貌如圖4所示。由圖4可以看出，浸泡前后纖維形貌差別不大。浸泡后，纖維膜更緊密，且細小短納米纖維消失不見。但總的來說，去除氯化鈣過程對原有初生CA納米纖維形貌影響不大（154.2 ± 23 nm）（表2）。這可能是由于CA納米纖維膜較好的水中穩定性及CA納米纖維膜制備過程中氯化鈣含量較少的原因。

2.3 氯化鈣去除前后CA納米纖維膜結晶結構特點分析

圖5 去除氯化鈣前后CA納米纖維膜XRD圖（甲酸/氯化鈣98:2、濃度20 %）

為進一步研究氯化鈣去除前后對CA納米纖維膜結晶結構性能影響規律，XRD表征如圖5所示。由圖5可知，處理前后CA納米纖維膜沒有明顯的結晶峰。說明處理前后CA納米纖維膜沒有明顯的結晶特性，結晶峰都比較平寬。對于CA原料來說，其晶型位于纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ之間，XRD譜圖沒有明顯結晶峰[9]。而再生后納米纖維膜不管是處理前還是處理后，衍射峰都比較平緩，保持了 CA原有特點。說明再生 CA納米纖維膜結晶度低、結晶區域少。內部分子排列規整度較差。其中 9.5°寬峰為微弱的結晶纖維素特征衍射峰。20.9°附近為纖維素Ⅰβ的典型晶格特征峰[10]。這兩個寬峰表明再生CA納米纖維膜以無定形結構為主。

2.4 氯化鈣去除前后CA納米纖維膜潤濕性表征分析

圖6 CA納米纖維膜潤濕性能（甲酸/氯化鈣98:2、濃度20 %）

CA納米纖維膜其中一方面應用就是分離領域，而在分離應用中，纖維膜潤濕性能是應用過程中一個重要的膜性能參數。為探究氯化鈣去除前后，CA納米纖維膜潤濕性變化，對纖維膜進行接觸角測試表征。由圖6(b)可知，初生CA納米纖維膜水接觸角大小為0°，水滴會在7 s內在纖維膜表面潤濕完全，顯示出較好的親水特點（圖6(a)）。這是因為CA本身為親水性材料，再生為納米纖維膜后將會增加纖維膜親水性，這與前面報道增加親水性材料粗糙度則使材料親水性增加是一致的[11]。再加上，初生纖維膜中含有部分親水性極佳的無水氯化鈣，則使得初生納米纖維膜具備較好的親水特點。當通過浸泡去除氯化鈣后，CA納米纖維膜水接觸角大小也為0°，但水滴在纖維膜表面鋪展開時間增加為10 s，這主要是因為氯化鈣去除，減小了纖維膜親水位點?？傊?，CA納米纖維膜表現出較好的親水特性，有助于提高分離領域膜抗污染特性[12]。再加上CA納米纖維膜生物可降解特性，顯示出在水處理領域潛在應用價值。

3 結論

甲酸/氯化鈣溶劑體系可以較好溶解CA，且在紡絲液濃度為20 %，甲酸/氯化鈣質量比為98:2時，CA納米纖維膜纖維形貌較好，纖維直徑分布較均勻。由結果可知，去除氯化鈣前后，對纖維膜結構沒有影響，對纖維形貌影響較小。去除氯化鈣后，CA納米纖維膜水接觸角為0°，表現為較好親水特性。綜上，甲酸/氯化鈣溶劑體系可以作為CA的良溶劑之一。且調節紡絲參數能夠得到形貌較好的CA納米纖維。該甲酸/氯化鈣溶劑體系為CA納米纖維膜制備及相關應用提供參考價值。