CeVO4改性硅烷膜的耐蝕性能研究

趙世雄 孫翠玲 盧 濤 潘吉林 竇寶捷,3 林修洲,3

1. 四川輕化工大學材料科學與工程學院, 四川 自貢 643000;2. 四川成都土壤環境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站, 四川 成都 610062;3. 四川輕化工大學材料腐蝕與防護四川省重點實驗室, 四川 自貢 643000

0 前言

我國是鋁合金材料生產和消費大國,尤其在汽車、飛機、艦船等領域對輕量化金屬材料的大量需求,使鋁合金具有不可替代性[1]。但是,腐蝕問題限制了其應用,為了緩解腐蝕問題,鋁合金表面處理成為了研究熱點。硅烷化處理是金屬表面防護處理的一種有效手段,該技術具有操作簡單、成本低廉、節能高效且對環境友好等優點,逐漸替代磷酸鹽、鉻酸鹽等表面處理技術[2-3]。目前,國內外研究者已經對碳鋼[4-6]、鎂合金[7-9]、鋁合金[10-13]等金屬材料的硅烷化表面處理進行了研究。雖然硅烷膜綠色環保,成本低廉,但硅烷膜層厚度薄、硬度不足,這就導致了硅烷膜層的耐腐蝕性能有限,采用純硅烷對金屬表面進行預處理,耐蝕效果差,在一定程度上限制了硅烷膜層的應用。因此,需要對其進行改性,一定程度上增加膜層的厚度和致密性,改善硅烷膜層的耐腐蝕性能。

目前,常用的改性處理主要是納米顆粒摻雜。特殊的微小結構使其能夠填充在涂層的空隙中,增加膜層厚度和完整性,從而提高膜層對金屬基體的防護能力。婁淑芳等[14]通過納米CeO2改性有機硅烷轉化膜,制備了更加均勻致密的膜層,使純硅烷膜層的耐蝕性能得到了極大改善。張鵬杰等[15]采用浸漬方式在燒結釹鐵硼磁體表面制備CeO2/硅烷復合涂層,通過添加納米CeO2增強了膜層的硬度,提高了硅烷膜層的屏蔽性能,延長了腐蝕溶液滲入硅烷膜層的腐蝕通道,復合膜層耐鹽霧性能得到改善,極大優化了硅烷膜層的耐蝕性能。CeVO4材料具有形貌多樣性(納米棒、納米線、納米片、啞鈴狀等),使其表現出多功能性。釩是一種多價態過渡金屬元素,可形成多種不同類型的釩氧化物和釩酸鹽化合物,由于其結構獨特性而具有較好的光電性能和催化性能,目前被廣泛應用于熒光材料、光激發材料和電池材料[16-19]。CeVO4納米材料的功能性和結構多樣性等優點,使其在涂層防護領域具有潛在的應用價值。因此,本文通過水熱合成法制備CeVO4納米顆粒,探究CeVO4在硅烷膜改性方面的可行性,為進一步拓展CeVO4在腐蝕防護領域的應用提供理論和技術指導。

1 試驗材料與方法

1.1 材料

本實驗所用材料是2024鋁合金試樣,其化學成分(質量百分比)為：Si≤0.5%,Fe≤0.5%,Cu 3.8%～4.9%,Mn 0.3%～0.9%,Mg 1.2%～1.8%,Cr≤0.1%,Al余量。試樣處理流程:試樣切為45 mm×35 mm×5 mm,耐水砂紙打磨→水洗→吹風機吹干→60 ℃堿洗除油→去離子水洗→吹風機吹干→膜層制備→氮氣吹干→120 ℃固化。

1.1.1 主要試劑

乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA,國藥)、硝酸鈰(Ce(NO3)3,國藥)、偏釩酸銨(NH4VO3,國藥)和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560(γ-GPTMS,國藥),本研究中所有溶液配制均用純水。

1.1.2 主要儀器

掃描電子顯微鏡(SEM,VEGA 3SBU,捷克共和國)、紅外光譜測試儀(FT-IR,PerkinElmer Frontier,美國)、X射線衍儀(XRD,D2 PHASER,BRUKER,德國)、臺式低速離心機(TD-4Z,上海)、電化學工作站(CHI1600 E,上海辰華)。

1.2 試驗與分析方法

1.2.1 CeVO4的制備

通過水熱合成法制備CeVO4。首先將1.6 mmol Ce(NO3)3·6H2O和2.0 mmol EDTA依次加入到30 mL去離子水中,磁力攪拌使其溶解,得溶解液A;同時將1.6 mmol NH4VO3加入到30 mL去離子水中,加熱至80 ℃并磁力攪拌使其溶解,得溶解液B;之后在磁力攪拌下將上述溶解液B逐滴加入到上述溶解液A中,然后用1.0 mol/L NaOH溶液調節懸浮液的pH值為10,之后將溶液轉移至高壓反應釜中,將反應釜置于烘箱中,在180 ℃下反應24 h;冷卻至室溫后,產物分別用超純水和無水乙醇各洗滌兩次,而后冷凍干燥24 h,可得到CeVO4粉體,記為CeVO4-2(2.0 mmol EDTA)。

1.2.2 KH560硅烷膜制備

取一定量的KH560溶液加入到乙醇和蒸餾水的混合溶劑中,其中KH560、乙醇及水的質量比為1∶8∶1,在常溫下磁力攪拌2 h,利用36%冰乙酸調節pH至4～6,放置在30 ℃水浴鍋中靜置48 h,使其完全水解。將堿洗后的鋁合金浸漬在水解后的硅烷溶液中2 min,取出,氮氣吹干,在120 ℃下固化1 h,自然冷卻,裝樣待測。

1.2.3 CeVO4改性硅烷膜制備

將不同CeVO4添加量(50 mg/L,100 mg/L,200 mg/L,300 mg/L)的CeVO4和不同含量(1.5 mmol、2.0 mmol、2.5 mmol、3 mmol)EDTA制備的CeVO4分別添加到水解后的硅烷溶液中,利用36%冰乙酸調節pH至4～6,室溫下超聲攪拌2 h。然后,將堿洗后的金屬試樣置于溶液中浸漬 2 min,取出,氮氣吹干,在120 ℃烘箱內固化1 h,自然冷卻。分別制得不同添加量(50 mg/L,100 mg/L,200 mg/L,300 mg/L)的CeVO4改性硅烷膜層,不同含量(1.5 mmol、2.0 mmol、2.5 mmol、3 mmol)EDTA制備的CeVO4改性硅烷膜層,本次實驗采用未改性的純硅烷膜層KH560作為對比。

1.2.4 分析方法

采用X射線衍射儀(XRD)分析不同含量EDTA制備的CeVO4晶體結構和物相。掃描范圍2θ約為5°～90°,掃描速度10°/min。采用紅外光譜(FT-IR)分析不同含量EDTA制備的CeVO4分子結構、化學鍵進行測試,掃描范圍4 000～400 cm-1。采用SEM掃描電子顯微鏡對不同含量EDTA制備的CeVO4微觀形貌進行觀察。

硅烷膜層的耐蝕性能測試包括電化學阻抗測試和Tafel極化測試。電化學阻抗測試常用三電極體系,包括鉑電極、飽和甘汞電極和待測試樣,分別作為輔助電極、參比電極和工作電極。測試環境為3.5% NaCl溶液,溫度為室溫,浸泡30 min后開始測量開路電位OCP,時間1 800 s,記錄開路電位測試值,設置頻率為105～0.01 Hz,振幅擾動0.01 V,使用軟件ZsimpWin進行數據擬合。Tafel極化曲線測試,三電極連接方式同電化學阻抗測試一樣,動電位掃描速度為1 mV/s。

2 試驗結果和討論

2.1 不同含量的EDTA制備CeVO4

按照EDTA的含量不同(1.5 mmol、2.0 mmol、2.5 mmol、3.0 mmol)制備CeVO4,分別稱之為CeVO4-1.5、CeVO4-2、CeVO4-2.5和CeVO4-3。

2.1.1 XRD結果分析

圖1為不同含量的EDTA制備得到的CeVO4粉體XRD圖譜。由圖1可知,CeVO4-1.5、CeVO4-2、CeVO4-2.5和CeVO4-3的所有衍射峰位置與標準卡片JCPDS No.12—0757完全吻合[20],均歸屬于四方晶系的CeVO4,而且沒有出現任何雜質相,并且樣品的衍射峰比較尖銳、峰強較大,因此可以推測不同添加量的EDTA制備CeVO4材料具有良好的結晶度。其中,CeVO4-2.5和CeVO2-3的衍射峰強更高,說明不同的EDTA含量對CeVO4的結晶度有一定程度的影響,可能會進一步影響CeVO4改性硅烷膜的耐蝕性能。

圖1 不同含量EDTA制備CeVO4粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of CeVO4 powder prepared with different contents of EDTA

2.1.2 FT-IR結果分析

圖2為不同含量的EDTA制備得到的CeVO4粉體FT-IR圖譜。從圖2可知:在3 410 cm-1和1 621 cm-1處存在O-H特征峰,這是由于水分子間O-H拉伸和彎曲振動產生;在波長約為804 cm-1處出現V-O鍵的特征峰,波長453 cm-1處發現了Ce-O的特征峰,紅外結果表明CeVO4被成功制備[16,21]。隨著EDTA含量的增加,V-O和Ce3+的特征峰強度隨EDTA含量的增加呈現先增強后減弱的現象。由于EDTA含量的不同導致制備得到的CeVO4FT-IR圖譜存在差異,這些差異可能會對CeVO4改性硅烷膜的耐蝕性能產生影響。

圖2 不同含量EDTA制備CeVO4粉體的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR pattern of CeVO4powder prepared by different contents of EDTA

2.1.3 SEM結果分析

圖3為不同含量EDTA制備得到的CeVO4的SEM微觀形貌。由圖3-a)可知CeVO4-1.5為不規則顆粒狀結構。由圖3-b)發現CeVO4-2粉體的結構類似于CeVO4-1.5不規則顆粒狀,顆粒尺寸略有增大。然而,當EDTA含量增加至 2.5 mmol 時,CeVO4-2.5樣品的微觀形貌表現出與CeVO4-1.5、CeVO4-2截然不同的形態。根據圖3-c)發現,CeVO4-2.5的尺寸大小約為2 μm的規則啞鈴狀結構,由許多納米棒組裝而成,沒有出現明顯的團聚現象。如圖3-d)所示,當EDTA含量增加到3.0 mmol時,納米棒的底端繼續生長,進而分裂成更長的納米束,啞鈴狀結構將繼續生長增大,形成類似于菜花形狀結構,團聚現象明顯嚴重。以上結果說明不同含量EDTA制備的CeVO4粒子微觀結構存在明顯不同,不同微觀結構的CeVO4納米粒子對硅烷膜的改性程度不同,可能導致硅烷膜的耐蝕性能不同。

a)CeVO4-1.5

2.2 CeVO4改性硅烷膜耐蝕性能

2.2.1 EDTA制備CeVO4對硅烷膜耐蝕性能的影響

通過SEM觀察發現不同含量(1.5 mmol,2.0 mmol,2.5 mmol,3.0 mmol)的EDTA制備的CeVO4具有不同的形貌和尺寸,因此,不同含量的EDTA制備CeVO4改性硅烷膜可能會影響其防護效果。以CeVO4添加量為100 mg/L 為例,討論不同含量的EDTA制備CeVO4改性硅烷膜的耐蝕性能。圖4為鋁合金表面不同含量的EDTA制備CeVO4改性硅烷膜的電化學阻抗擬合圖。根據圖4-a)發現,當EDTA的含量逐漸增多時,制備得到的CeVO4膜層的容抗弧半徑逐漸增大,且大于純硅烷膜層,說明不同含量EDTA制備的CeVO4都能增強硅烷膜的耐蝕性。隨著EDTA含量的增多,容抗弧半徑先增大再減小,當EDTA含量為2.5 mmol時,制備得到CeVO4-2.5改性硅烷膜容抗弧半徑最大,耐蝕性最好。同時,從圖4-b)可以看出,當EDTA的添加量為2.5 mmol時,低頻阻抗模值最大(4.181×106Ω·cm2),其耐蝕性能最優。這是由于當EDTA的添加量增加至2.5 mmol,制備的CeVO4-2.5結晶度更好,顆粒尺寸更小,CeVO4-2.5改性硅烷膜表現出更好的致密度,降低腐蝕介質的滲透率,提高硅烷膜層的耐蝕性。

a)奈奎斯特圖a)Nyquist diagram

根據硅烷膜層阻抗譜的特征以及膜層的結構特點,硅烷膜層的擬合等效電路見圖5,其中Rs為溶液電阻,Rf為膜層電阻,Qf為膜層的常相位角元件,Rct為膜層電荷轉移電阻,Qdl為雙電層的常相位角元件。膜層電阻Rf是反映膜層厚度和膜層屏蔽作用的指標,膜層電阻值越大,其膜層屏蔽效果越好,越有利于阻擋腐蝕介質的滲透。膜層電荷轉移電阻Rct是反映溶液在膜層與金屬基體界面發生腐蝕的難易程度,Rct越大,發生反應的可能性越小,金屬基體的耐蝕性能越好,反之亦然[14,22]。

圖5 不同含量CeVO4改性硅烷膜層等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram of silane film modified by CeVO4with different contents

表1為不同含量EDTA制備CeVO4改性硅烷膜的擬合結果。由表1可知,不同含量的EDTA制備CeVO4改性硅烷膜的膜層電阻均高于純硅烷膜層電阻(244 Ω·cm2),隨著EDTA含量增加,膜層電阻先增加后下降。當EDTA含量為3.0 mmol時,CeVO4改性硅烷膜的膜層電阻低于純硅烷膜的膜層電阻,這可能是由于該含量下CeVO4顆粒尺寸過大,影響硅烷膜層的致密性。改性硅烷膜層電荷轉移電阻都高于未改性的純硅烷膜層電荷轉移電阻,大約1～2個數量級提升。這表示腐蝕介質在膜層與基體界面發生反應的難度增大,當EDTA的添加量為2.5 mmol時,改性硅烷膜電荷轉移電阻值(3.688×107Ω·cm2)大約是未改性硅烷膜層電荷轉移電阻(5.315×105Ω·cm2)的近2個數量級,說明2.5 mmol EDTA制備的CeVO4改性硅烷膜層耐蝕性能最好,這是由于CeVO4-2.5顆粒尺寸更小,結晶程度高,不僅能增加了硅烷膜層的厚度,還能增強了硅烷膜的致密性,提高了膜層的耐蝕性。

表1 鋁合金表面不同含量EDTA制備CeVO4改性硅烷膜的擬合結果表Tab.1 Fitting results of CeVO4 modified silane film prepared with different contents of EDTA on aluminum alloy surface

圖6為鋁合金表面不同含量EDTA制備CeVO4改性硅烷膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線,表2為極化曲線擬合結果。從圖6和表2可知,不同含量的EDTA制備CeVO4能夠不同程度地降低硅烷膜的自腐蝕電流密度,增強硅烷膜層的耐蝕性。由表2可知,不同添加量的EDTA制備CeVO4改性硅烷膜的腐蝕電位沒有太大的變化,但腐蝕電流密度相對于純硅烷膜層腐蝕電流密度(4.74×10-7A·cm-2)下降了大約1～2個數量級左右。其中,當EDTA含量是2.5 mmol時,其腐蝕電流密度達到最小2.254×10-9A·cm-2,相較于純硅烷膜層腐蝕電流密度降低了2個數量級以上。這說明CeVO4-2.5改性硅烷膜能不同程度提高硅烷膜層的耐蝕性,降低了腐蝕情況的發生,達到保護金屬基體的目的。

圖6 鋁合金表面不同含量EDTA制備CeVO4改性硅烷膜層的極化曲線圖Fig.6 Polarization curve of CeVO4 modified silane film prepared with different contents of EDTA on aluminum alloy surface

表2 鋁合金表面不同含量EDTA制備CeVO4改性硅烷膜層的極化曲線擬合結果表Tab.2 Fitting results of polarization curve of CeVO4 modified silane film prepared with different contents of EDTA on aluminum alloy surface

2.2.2 不同添加量的CeVO4-2.5對硅烷膜耐蝕性能的影響

圖7為鋁合金表面不同添加量(50 mg,100 mg,200 mg,300 mg)CeVO4-2.5改性硅烷膜的電化學阻抗譜。從圖7-a)分析可知,不同添加量的CeVO4-2.5改性硅烷膜層的容抗弧半徑明顯大于未改性硅烷膜層。隨添加量的增多,容抗弧半徑先增大后減小,這表明CeVO4-2.5改性硅烷耐蝕性都優于未改性的硅烷膜層,且耐蝕性先增加后減小。其中,添加量100 mg/L CeVO4-2.5容抗弧最大,添加量50 mg/L CeVO4-2.5容抗弧最小。圖7-b)得到相同的結果,不同添加量的CeVO4-2.5改性硅烷的低頻阻抗模值明顯大于未改性的硅烷膜層,其中,未改性的硅烷膜層低頻阻抗模值約為4.599×105Ω·cm2,100 mg/L CeVO4-2.5的低頻阻抗模值達到4.181×106Ω·cm2。通過比較發現,不同添加量CeVO4-2.5的低頻阻抗模值相對于未改性硅烷膜層提高了大約1個數量級左右,這表明不同添加量的CeVO4-2.5改性硅烷能夠明顯改善硅烷膜層的耐蝕性能。

a)奈奎斯特圖a)Nyquist diagram

表3為不同添加量的CeVO4-2.5改性硅烷膜的擬合結果,由表可知,不同添加量的CeVO4-2.5改性硅烷后的膜層電阻明顯高于未改性的硅烷膜層電阻(244 Ω·cm2),改性后的膜層電阻值是未改性膜層電阻值的7倍,這意味著CeVO4-2.5改性有利于增加硅烷膜層的厚度,從而有利于提升膜層的耐蝕性。同時,改性后的膜層電荷轉移電阻對于純硅烷膜膜層電荷轉移電阻(5.135×106Ω·cm2)出現明顯的增加,隨著添加量的增多,膜層電荷轉移電阻先增大后降低。其中,當CeVO4-2.5的添加量為 100 mg/L 時,其電荷轉移電阻值為3.688×107Ω·cm2,提升了大約2個數量級左右。以上結果說明:溶液腐蝕介質更容易透過純硅烷膜層達到金屬基體界面,更容易與金屬基體發生反應,導致金屬腐蝕。然而,當CeVO4-2.5的添加量為100 mg/L時,硅烷膜層具有最高的膜層電阻和電荷轉移電阻,腐蝕介質溶液透過膜層的難度增大,腐蝕介質溶液更難以到達硅烷膜與金屬基體界面,所以100 mg/L CeVO4-2.5改性硅烷膜層耐蝕性最好。

表3 鋁合金表面不同添加量的CeVO4-2.5改性硅烷膜層的擬合結果表Tab.3 Fitting results of CeVO4-2.5 modified silane film with different amounts of CeVO4-2.5 on aluminum alloy surface

圖8是不同添加量的CeVO4-2.5改性硅烷膜層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，表4為其擬合結果。從圖8可知,改性后的硅烷膜層相對于未改性的硅烷膜層腐蝕電位沒有明顯的變化,但腐蝕電流密度明顯低于純硅烷膜層腐蝕電流密度,其變化趨勢隨CeVO4-2.5添加量的增加表現為先下降后上升,說明不同添加量的CeVO4-2.5能夠不同程度地增強硅烷膜層的耐蝕性。由

圖8 鋁合金表面不同添加量的CeVO4-2.5改性硅烷膜層的極化曲線圖Fig.8 Polarization curve of CeVO4-2.5 silane film modified with different amounts of CeVO4-2.5 on aluminum alloy surface

表4可知,不同添加量的CeVO4-2.5改性硅烷膜的腐蝕電流密度相對于純硅烷膜層下降了大約1個數量級左右。當CeVO4-2.5添加量為0時,腐蝕電流密度為4.740×10-7A·cm-2;當CeVO4-2.5添加量為100 mg/L時,腐蝕電流密度達到最小2.489×10-8A·cm-2,隨添加量的繼續增多,腐蝕電流密度小幅度增加。所以,不同添加量的CeVO4-2.5改性硅烷膜能不同程度地提高其耐蝕性,當添加量為100 mg/L時,CeVO4-2.5改性硅烷膜的耐蝕性能最好,與阻抗結果一致。

表4 鋁合金表面不同添加量的CeVO4-2.5改性硅烷膜層的極化曲線擬合結果表Tab.4 Fitting results of polarization curves of CeVO4-2.5 modified silane film with different amounts of CeVO4-2.5 on aluminum alloy surface

3 結論

1)采用水熱合成法成功制備了CeVO4粉體。XRD和FT-IR結果表明,CeVO4-2.5的結晶度最好,并且存在CeVO4的特征峰V-O(804 cm-1)和Ce-O(453 cm-1)。SEM結果表明,不同含量EDTA制備的CeVO4微觀形貌存在明顯差異,其中,EDTA-2.5結構為啞鈴狀,尺寸最小,2 μm左右。

2)揭示了CeVO4改性對硅烷膜耐蝕性能的影響規律。當EDTA含量為2.5 mmol,CeVO4添加量為100 mg/L時,改性硅烷膜層的低頻阻抗模值最大4.181×106Ω·cm2,腐蝕電流密度最小2.254×10-8A·cm-2,其防腐蝕性能最優。其研究結果可為CeVO4在硅烷化處理及腐蝕防護領域的應用提供理論和技術指導。