一種新型的氣田含汞污水處理技術研究

楊 洋 趙 瓊 何 化 曹 亮 嚴紫含

中國石油工程建設有限公司西南分公司, 四川 成都 610041

0 前言

含汞天然氣處理過程中,天然氣中部分汞轉移至水相中,形成含汞氣田污水。目前國內外含汞氣田污水的處置方式主要有外排和回注,由于汞的高毒性和轉化遷移特性,污水未經脫汞處理外排或回注存在環保和安全風險[1]。且在含汞污水處理、轉輸等過程中,工作人員在操作、檢修等作業時處于含汞環境,存在人身安全和健康風險。因此,應對氣田含汞污水進行針對性的處理。氣田含汞污水具有特殊性和復雜性,探索適用于氣田的含汞污水處理工藝對含汞氣田安全環保開發、防止環境污染、保障作業人員安全和職業健康具有重要意義。

1 含汞污水處理技術

國內外含汞污水處理技術主要包括沉淀法、吸附法、電化學法、離子交換法、膜分離法、生物法等[2],不同方法均有其優缺點和適用條件。不同含汞污水處理方法對比見表1。

表1 不同含汞污水處理方法對比表Tab.1 Comparison of different treatment methods to remove mercury in waste-water

硫化物沉淀法無法控制硫化物過量程度;絮凝沉淀法受水質影響大,污泥不穩定,處理成本高;吸附法中載銀載溴活性炭脫汞率較高,可滿足深度脫汞要求,但在高礦化度、高有機物、高氯離子的含汞氣田污水處理中,易結垢堵塞,使用壽命短;離子交換法脫汞效果好,但也存在運行成本高、再生液處理難度大、易受有機物污染等問題。單一處理方法對于污水中汞形態復雜多樣、且水質條件惡劣的情況往往難以達到處理效果,實際應用中應根據污水水質條件、總汞濃度及汞形態等選擇多種處理方法的聯用處理工藝技術。

2 新型含汞污水處理技術

氣田含汞污水具有特殊性和復雜性,汞濃度波動范圍大,汞形態復雜多樣,且背景水質復雜,呈現高礦化度、高氯根、高COD、高含雜質等特殊性。且高氯離子環境下汞主要以絡合物形式存在,汞氯絡合物穩定性高難以去除[15-16]。需探索一種適應此種復雜水質,且能有效處理高濃度汞和汞氯絡合物的處理工藝?；刈⑹菤馓锖鬯幚砗蟪２捎玫奶幹梅绞街?處理后氣田水控制指標主要為油類、固體懸浮物(SS)、總汞和粒徑中值等。所以,氣田含汞污水處理工藝不僅需要實現在惡劣氣田含汞污水水質條件下的有效脫汞,還應將除油、除SS技術與污水脫汞技術相結合。

2.1 工藝流程

新型的氣田含汞污水處理技術采用“預處理工藝+高效捕捉脫汞工藝+可再生吸附脫汞工藝”的工藝流程。該工藝主要針對氣田污水中汞濃度較高且水質較為復雜的水質條件,在脫汞的同時兼具除油、除SS,以及控制粒徑中值指標的作用。處理后污水中總汞指標達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》≤50 μg/L的要求;油類、懸浮物和粒徑中值指標達到SY/T6596—2016《氣田水注入技術要求》的相關要求(SS≤20 mg/L、含油量≤20 mg/L、粒徑中值≤8 μm和pH為6～9)。工藝流程框圖見圖1。

圖1 工藝流程框圖Fig.1 Process flowchart

2.2 工藝原理

2.2.1 預處理工藝

預處理工藝主要去除污水中大部分油類和懸浮物,同時去除部分懸浮汞。

根據含汞氣田污水水質情況,預處理可根據進水水質情況,選用壓力除油、氣浮除油除懸浮物等工藝。常用的氣浮工藝將氣體加壓溶于水中形成溶氣水,溶氣水進入氣浮池后減壓產生大量微小氣泡,高度分散的微小氣泡附著在懸浮顆粒上,造成密度小于水密度的狀態,利用浮力原理使其浮在水面,從而分離污水中油類和懸浮物。

2.2.2 高效捕捉脫汞工藝

主體脫汞工藝采用化學沉淀工藝,通過添加復合型汞氧化劑、脫汞捕捉劑和專用絮凝劑達到去除大部分總汞、部分油類和懸浮物的目的。

復合型汞氧化劑能產生羥基自由基,具有強氧化性[17],可將污水中的各種有機汞、含汞絡合物通過強氧化作用破壞其原有結構,轉化成易與脫汞捕捉劑反應的一價或二價離子汞;復合型汞氧化劑還對污水中膠體以及有機物有一定的氧化分解作用。脫汞捕捉劑與一價或二價等可溶性離子汞生成穩定的難溶態汞聚合物。難溶態汞聚合物、單質汞和懸浮汞可通過專用絮凝劑的吸附、橋架、交聯、網捕等作用富集增大形成大片絮體,最終經固液分離實現對污水中總汞的脫除。針對不同水質情況,固液分離段可采用不同形式的膜進行分離,如無機陶瓷膜、可再生生態膜等。

2.2.3 可再生吸附脫汞工藝

可再生吸附脫汞工藝可深度脫汞工藝進一步去除污水中總汞、油類和懸浮物。

由于氣田污水中總汞含量較高,單獨采用主體脫汞工藝難以保證出水水質穩定達標,在主體脫汞工藝后端加入可再生吸附脫汞工藝進行深度處理,以保證最終出水水質穩定達標。該工藝段設置可再生吸附罐,罐內填充可再生吸附材料?？稍偕矫摴牧嫌筛男詭€基殼聚糖與聚苯乙烯、泡花堿等組分共聚而成。該材料具有比表面積大、孔隙率高、吸附容量大、抗干擾能力強、可再生等特點,并通過在其表面富集的大量改性殼聚糖等活性物質與氨基、羥基、巰基等自由基官能團結合可實現對污水中汞的靶向吸附作用[18-20]?？稍偕讲牧系亩嗫捉Y構和截留作用可同時去除部分油類和懸浮物。脫汞吸附材料為可再生吸附材料,吸附材料飽和后可用再生液進行再生。再生后的吸附容量損耗率約為1%,損耗率達到70%左右更換吸附材料。

2.3 工藝特點

該新型的氣田含汞污水處理技術適用于氣田污水中總汞濃度較高且水質較為復雜的水質條件,將除油、除懸浮物工藝與除汞技術相結合。工藝流程簡單、操作管理強度小、出水水質穩定達標。采用高效脫汞藥劑,具備強氧化和靶向捕捉功能,脫汞效率高,對于去除難溶態汞和有機汞、無機汞等溶解態汞以及絡合態汞都有很好的效果;采用可再生吸附材料,對汞高效靶向吸附,吸附容量大;吸附材料可在線再生,無需清掏返廠再生;再生后吸附效率損耗低,可多次再生,使用壽命長;投藥量小,產渣量少,危廢處置費用低。

3 處理效果研究

3.1 試驗裝置情況

在國內某含汞氣田天然氣處理廠內建設1套該新型氣田含汞污水處理工藝試驗中試裝置,處理規模為1 m3/h。該流程主要裝置包括:原水調節罐+氣浮裝置+高效捕捉脫汞裝置+可再生吸附脫汞裝置。為保證安全,各處理裝置均采用全密閉式,人員在運行中按照涉汞作業要求進行操作,含汞廢渣及廢氣進行妥善處置。含汞廢氣集中收集后依托原廠內進行處置,各處理設備泥渣排入污泥池,提升至污泥減量化裝置進行處理。穩定和減量化的污泥屬于危險廢物,需委托有資質的第三方外運處置。工藝裝置流程見圖2。

圖2 工藝裝置流程圖Fig.2 Process unit flowchart

3.2 進出水水質

中試裝置進出水水質情況見表2。處理后污水中總汞指標達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》50 μg/L 限值的要求;油類、懸浮物和粒徑中值指標達到 SY/T6596—2016《氣田水注入技術要求》的相關要求。

表2 進出水水質表Tab.2 Inflow and outflow waste-water quality

3.3 結果與分析

該中試裝置穩定運行一段時間,每天對總汞、含油量、SS、pH和溫度等指標進行分析。取樣點共4個,分別為原水調節罐出水(原水)、氣浮裝置出水、高效捕捉脫汞裝置出水和可再生吸附脫汞裝置出水(最終出水)?？偣?、油類、SS的處理效果分析分別見圖3～5。

由圖3～5可以看出,氣田污水進水總汞濃度在1 000～2 500 μg/L區間,最終出水總汞濃度均小于5 μg/L,去除率均達到99%,處理后出水遠低于總汞濃度限值 50 μg/L 的要求。氣田污水進水油類濃度在40 mg/L左右波動,最終出水油類濃度均小于10 mg/L,去除率均達到80%以上,低于出水油類濃度限值20 mg/L的要求。氣田污水進水SS濃度在200～300 mg/L范圍內波動,最終出水SS濃度均小于10 mg/L,去除率均達到95%以上,低于出水SS濃度限值20 mg/L的要求。由此可見,該中試裝置對總汞、油類和SS的處理效果好且穩定達標。

圖3 總汞處理效果分析圖Fig.3 Total mercury removal analysis diagram

整個中試裝置中的各階段對總汞、油類和SS的去除均有一定貢獻,具體貢獻率分析見圖6～8。

圖4 油類處理效果分析圖Fig.4 Oil removal analysis diagram

圖5 SS處理效果分析圖Fig.5 SS removal analysis diagram

圖6 處理裝置各階段對總汞去除貢獻率圖Fig.6 Contribution rate for each stage of treatment equipment to mercury removal

圖7 處理裝置各階段對油類去除貢獻率圖Fig.7 Contribution rate for each stage of treatment equipment to oil removal

圖8 處理裝置各階段對SS去除貢獻率圖Fig.8 Contribution rate for each stage of treatment equipment to SS removal

由圖6～8可知,整個中試處理裝置中氣浮裝置對總汞去除貢獻率為15%,該段在去除油類和SS的同時可將部分懸浮汞、單質汞一同去除。對總汞去除貢獻率最大的是高效捕捉脫汞裝置,為83%,該段出水總汞濃度基本已達到總汞濃度限值50 μg/L的要求。由于進入可再生吸附脫汞裝置的總汞濃度較低,所以對總汞去除貢獻率低。但在進水總汞濃度波動或增高時,可再生吸附脫汞裝置作為深度處理,可以保證最終出水水質穩定達標。整個中試裝置中氣浮裝置和高效捕捉脫汞裝置對油類和SS去除貢獻率都比較大,約各占50%。由于高效捕捉脫汞裝置中添加各種藥劑,且集成了固液分離裝置,實現對污水中油類和SS的脫除?？稍偕矫摴b置對油類和SS的去除貢獻非常有限,僅占比2%。

4 結論

1)針對氣田含汞污水總汞濃度高、汞形態復雜多樣、絡合汞穩定難處理的特點,以及高礦化度、高氯根、高濃度有機廢水的背景條件,研究出一種新型的氣田含汞污水工藝技術。該處理新工藝將污水脫汞技術與除油、除懸浮物技術相結合,采用“預處理工藝+高效捕捉脫汞工藝+可再生吸附脫汞工藝”的處理工藝流程。

2)現場中試裝置運行結果顯示,該新型處理工藝脫汞效果達99%,油類和SS的去除率分別大于80%和95%,處理后出水穩定達標。裝置的最終出水總汞濃度均小于5 μg/L,遠低于GB 8978—1996《污水綜合排放標準》50 μg/L的限值要求;油類和SS指標均達到SY/T 6596—2016《氣田水注入技術要求》的相關要求。