楊木NaOH常壓浸漬廢液污染物成分和可生化性分析

王 旭 岳金權 肖生苓 于 媛 金爍瑜

（1.東北林業大學工程技術學院，黑龍江哈爾濱，150040；2.東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱，150040）

楊樹是我國人工林種植面積最大的速生闊葉木樹種之一，具有生長快、白度高、基本密度適中、材質松軟、纖維素含量高等特點，是制漿造紙工業的優質纖維原料，尤其適于制備化學機械漿[1-2]。制漿方法主要有化學法、機械法、化學機械法和半化學法?；瘜W機械漿具有得率高、工藝簡單、生產成本低、污染負荷低的優點，是一種由化學和機械兩段處理解離纖維制取的高得率漿種[3-4]。其與機械漿的不同之處在于設有化學軟化預處理階段，而與化學法制漿的區別在于化學預處理過程中所用化學藥品很少。目前造紙行業面臨原料緊缺，國內外造紙行業化學機械法制漿所占比例逐年增加，已成為造紙行業重要的發展趨勢之一[5-7]。

化學機械漿主要以堿性過氧化氫機械漿（Alkaline Peroxide Mechanical Pulping，APMP）和化學熱磨機械漿（Chemithermomechanical Pulping，CTMP）為主，其基本制漿原理均是通過化學軟化和后續機械磨解使植物纖維原料分離成漿。闊葉木原料多用NaOH為基本浸漬液進行化學浸漬軟化處理。浸漬過程中OH-與纖維素、半纖維素等發生化學反應，從而使木片軟化、潤脹，為后續的磨解分離奠定基礎[8]。

化學預處理過程中溶出的有機物和殘余化學品是化學機械法制漿廢液的主要污染物來源，如堿浸漬過程使木片軟化[9]的同時，伴隨著半纖維素、木質素、樹脂酸和糖醛酸等耗堿類物質的大量溶出[10]，使堿浸漬廢液成為高濃度有機廢液。此類廢液成分復雜、污染程度較高，因此，選擇合適的處理方法十分重要[11-15]。目前，國內外對不同樹種不同工藝的制漿廢液污染特性有一定的研究，包括對針葉木與闊葉木CTMP 廢液[16]、楊木APMP 廢液[17-18]、南方闊葉木化學漿漂白廢水[19]以及蘇格蘭松樹中性亞硫酸鈉制漿廢液[20]成分和污染特性的研究。據上述研究可知，高得率漿廢液中可能會存在羰基等發色基團、羥基等助色基團以及苯酚、醚類等污染物。從常壓堿浸漬機理分析，浸漬廢液中可能存在堿溶出的木質素、半纖維素和少量纖維素，多以醇或酚、苯環、醚類等化學形式存在。對制漿廢液中木質素和多糖也有研究，如Chen等人[21]對硫酸鹽法制漿前水解液中木質素和木糖的分離進行了研究，并采用酸法和酶法對硫酸鹽制漿前液中單糖和低聚木糖的生產進行了評價。目前，不乏有對高得率漿可生化性及生化處理方法的研究，崔延齡[22]對化機漿廢水特點與處理方法進行了闡述，提到化機漿廢水大都采用三級處理，生化處理中采用好氧和厭氧的生物方法；郭星[23]在生物酶提高制漿造紙廢水可生化性研究中，采用BOD5/CODCr比值法對生物酶處理后的廢水進行可生化性評價；其他資料也表明當BOD5/CODCr比值大于0.3時，該廢水具有可生化性[24]，對于厭氧處理來講，硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽和氨氮含量過高會對廢液的厭氧處理過程造成不利影響[25]。硫酸鹽和其他硫的氧化物容易在厭氧處理過程中被還原為硫化物，可溶性硫化物和硫化氫氣體在達到一定濃度時，對產甲烷過程產生抑制作用[24,26]；其對產甲烷過程的抑制作用體現在降低了COD 轉化為甲烷的效率[27]，硫酸鹽還原成硫化物的過程需要消耗COD，因此，COD/SO42-可作為評價硫酸鹽對厭氧處理過程影響程度的指標，研究表明，COD/SO42-＞10 是厭氧處理順利進行的必要條件[28-29]。然而，對于楊木NaOH 常壓浸漬廢液的有關研究報道較少，本研究針對楊木NaOH 常壓浸漬廢液，采用紅外光譜、紫外光譜和氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）對廢液進行了表征，并對其中特征污染物進行了鑒別和相對含量的確定；由于木質素和糖類物質是廢液中的主要有機物類型，并且對其生物處理過程中的微生物作用明顯，因此，本研究對浸漬廢液中的木質素和糖類物質的含量進行了定量分析；通過對各廢水污染物指標的測定分析其污染程度，對其進行可生化性評價，為后續處理及資源化應用提供了理論依據。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

實驗所用楊木取自吉林省白河林業局。主要試劑有氫氧化鈉（NaOH），分析純；3,5-二硝基水楊酸（DNS），分析純；苯酚（C6H5OH），分析純；濃硫酸（H2SO4），質量分數為98%，以上均購自天津市富宇精細化工有限公司；亞硫酸鈉（NaSO3），分析純，購自天津市東麗區天大化學試劑廠；葡萄糖，分析純，購自天津瑞金特化學品有限公司。

1.2 實驗儀器

Frontier 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國珀金埃爾默公司；BODTrak?II 型BOD 測定儀，美國哈希公司；T6 新世紀型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；TOC-L 型總有機碳分析儀，日本島津公司；RE-5299 型旋轉蒸發儀，上海況勝實業有限公司；SCIENTZ-12N型冷凍干燥器，寧波新芝生物科技有限公司；PHS-3C 型pH 計，上海儀電科學儀器有限公司；SX2-6-13型馬弗爐，上海和呈儀器制造有限公司；7890A/5975C 型氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）分析儀，美國安捷倫公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 楊木NaOH常壓浸漬廢液的制備

將楊木加工成規格為長度20～40 mm、寬度3～5 mm，采用烘干法測定其含水率以確定絕干質量?；瘜W浸漬條件為：NaOH 用量為6%（相對于絕干質量）、液比（水∶楊木）為4∶1；浸漬溫度100℃，保溫時間1 h。浸漬過程完成后過濾，制取NaOH 浸漬廢液，供分析測試備用。

1.3.2 楊木NaOH 常壓浸漬廢液成分的定性定量測試

（1）FT-IR分析

對廢液進行低溫濃縮、冷凍干燥得到干燥樣品。將干燥后的樣品采用KBr 壓片然后進行紅外光譜分析。

（2）紫外光譜分析

將廢液適當稀釋，用紫外可見分光光度計進行光譜掃描。

（3）GC-MS分析

用二氯甲烷和乙醚對廢液進行萃取，分離有機相，對得到的有機相進行真空干燥，直到液相消失，加入適量乙酸乙酯，供GC-MS分析用[19]。GC-MS檢測條件：DB-5MS-30 m×0.250 mm×0.25 um 毛細管色譜柱，載氣為He，進樣口溫度250℃，檢測溫度290℃，初始溫度60℃，升溫速率15℃/min，分流比50∶1，分流流量50 mL/min，檢測出的有機物通過NIST08 譜庫進行鑒定和比較。

1.3.3 楊木NaOH 常壓浸漬廢液中木質素及糖類物質的定量測定

（1）木質素含量的測定

木質素含量采用紫外可見光譜法測定。分別取0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 mL 木質素標準液（標準液配制見參考文獻[30]）以及5 mL 稀釋適當倍數的廢液于比色管中，用稀釋10 倍的DNS（3,5-二硝基水楊酸）溶液定容至20 mL，并以稀釋10 倍后的DNS 溶液為參比，取樣于520 nm 處測定吸光度值，得到木質素標準曲線，計算廢液中木質素含量。

表1為不同木質素含量的DNS溶液吸光度值，圖1 為由不同濃度的木質素標準液與吸光度值之間的關系得出的木質素含量標準曲線圖。

（2）糖類物質的測定

糖類物質的測定采用苯酚硫酸法。分別準確量取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 葡萄糖標準液（標準液的配制見參考文獻[31]）和1 mL 堿浸漬廢液于比色管中，加入1 mL 5%的苯酚溶液，再快速垂直加入5 mL 濃硫酸，搖勻后放置5 min，沸水水浴加熱15 min，取出后將其快速冷卻至室溫，在紫外可見分光光度計中于490 nm波長處進行吸光度的檢測。

表2 為不同葡萄糖含量溶液的吸光度值，圖2 為由不同濃度的葡萄糖標準液與吸光度值之間的關系得出的葡萄糖含量標準曲線圖。

表1 不同木質素含量的DNS溶液吸光度值Table 1 Absorbance values of DNS solution with different lignin contents

圖1 木質素標準曲線圖Fig.1 Standard curve of lignin

表2 不同葡萄糖含量溶液的吸光度值Table 2 Absorbance values of solutions with different glucose contents

圖2 葡萄糖標準曲線圖Fig.2 Standard curve of glucose

1.3.4 楊木NaOH 常壓浸漬廢液主要污染物指標的測定

總固形物濃度、可溶性固形物濃度、總有機固形物濃度、可溶性有機固形物濃度、懸浮物濃度采用質量法測定；COD 濃度采用快速密閉消解法測定；BOD 濃度采用微生物傳感器快速測定法測定；pH 值采用精密pH 計測定；總磷（Total Phosphorus，TP）濃度采用鉬銻抗分光光度法測定；氨氮（NH3-N）濃度采用納氏試劑光度法測定；總氮（Total Nitrogen，TN）濃度采用過硫酸鉀氧化-紫外可見分光光度法測定；亞硝酸鹽氮（NO2--N）濃度采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法測定，亞硝酸根濃度由亞硝酸鹽氮換算而得；硝酸鹽氮（NO3--N）濃度采用酚二磺酸光度法測定，硝酸根濃度由硝酸鹽氮換算而得；硫酸鹽濃度采用鉻酸鋇光度法測定。以上測定方法均參考《水和廢水監測分析方法》（第4版）?？傆袡C碳（Total Organic Carbon，TOC）濃度、總碳（Total Carbon，TC）濃度、總無機碳（Total Inorganic Carbon，TIC）濃度采用總有機碳分析儀測定。

2 結果與討論

2.1 楊木NaOH常壓浸漬廢液成分的定性分析

2.1.1 廢液的FT-IR分析

圖3 為浸漬廢液的FT-IR 圖。由圖3 可知，烷烴的C—H伸縮振動區間為3000～2850 cm-1，彎曲振動區間為1465～1340 cm-1，一般飽和烴伸縮均在3000 cm-1以下或接近3000 cm-1處的頻率吸收，2930.37 cm-1處為—CH2—的伸縮振動區，由此可知，圖3 中的2999.37、2977.43、2930.37、1417.24 cm-1處 的 吸收峰為烷烴的特征吸收峰。其中，2977.43 cm-1處的吸收峰由甲基的伸縮振動引起，甲基可能來自于廢液中的木質素。3406.06 cm-1位于3500～3200 cm-1區間內，是O—H 伸縮振動的特征吸收峰，O—H 面外彎曲振動區間為765～659 cm-1，因此，763.32 cm-1處是其特征吸收峰，羥基可能來自于廢液中的水、酚或醇。1580.36 cm-1處為芳環上C=C骨架振動的特征吸收峰。1036、1014 cm-1處為芳香醚的特征吸收峰，其中，1036 cm-1處是糖單元醚鍵C—O—C 伸縮振動吸收峰，是典型的木聚糖吸收峰[32]；1121 cm-1處為脂肪醚伸縮振動特征峰，表明楊木低濃堿浸漬廢液中的木質素為GS 型木質素[33]。1270.95 cm-1處為愈創木基甲氧基C—O 伸縮振動吸收峰[34]。N—H 伸縮振動區間為3500～3100 cm-1，所以3406.06 cm-1處是其特征吸收峰。

由上述分析可以判斷，廢液中含有的有機物結構包括苯環、甲基、羥基、醚基、甲氧基等基團，廢液中可能含有烷烴、酚或醇、芳香族化合物、糖、醚類、胺類或酰胺類等有機物。

圖3 廢液FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectrum of waste liquor

2.1.2 廢液的紫外光譜分析

圖4 為楊木NaOH 常壓浸漬廢液的紫外可見光吸收光譜圖。由圖4 可知，在200～210 nm 處出現了有苯環結構環狀共軛系統π→π*躍遷產生的E 帶吸收，在210～250 nm處出現共軛雙鍵π→π*躍遷產生的K帶吸收，在230～280 nm處出現了較明顯的B帶吸收。

廢液呈褐色，其顏色主要來自于廢液中溶解的木質素，這是由于楊木經過NaOH 溶液浸漬后其中的木質素發生反應，結構發生變化，溶于廢液中引入了發色基團。圖4（b）中，206.83、214.05和220.12 nm處有明顯吸收峰，是芳香環的雙鍵吸收，可能來自于溶于廢液中的木質素；210.27 nm 處是酚羥基的吸收峰；217 nm處是助色基團—OCOR的吸收峰；224.06、227、228.82 nm 處是共軛多烯、—C=C—C=C—的吸收峰；280 nm 處的吸收峰說明廢液中可能存在羰基。

由上述分析可知，廢液中含有的有機結構包括苯環、酚羥基、—OCOR 助色基團、共軛多烯和羰基，表明其中可能含有酚類物質、羧酸類物質。

圖4 廢液紫外光譜圖Fig.4 Ultraviolet spectrum of waste liquor

2.1.3 廢液的GC-MS分析

圖5 為廢液GC-MS 色譜圖，表3 為通過GC-MS 分析檢測到的有機物種類和相對含量。由于GC-MS 檢測樣品濃度范圍的限定，檢測出廢液中相對含量較明顯的有機污染物18 種，主要包括酚類、有機酸、醛酮類、酯類以及烷烴類，其中烷烴類有機化合物有十七烷、2,6,11-三甲基十二烷、十八烷等8 種，相對含量達到了50.01%，來自半纖維素和纖維素的降解；9種芳香族化合物的相對含量為40.30%，包括苯酚和含有苯環的化合物，主要為木質素的降解產物及其衍生物；檢測到的有機酸類相對含量為12.37%，包括甲酸、乙酸等；檢測到了2,4,6-三甲基苯乙酮、2-羧基-3,4-二甲氧基苯甲醛兩種醛酮類物質，相對含量為4.35%；另外，其中相對含量最多的一種有機物為鄰苯二甲酸二丁酯，達到了26.08%。在檢測出的有機污染物中，列入國家水中優先控制污染物名單[35]的有苯酚和鄰苯二甲酸二丁酯，列入美國環保局優先控制污染物的有苯酚、十八烷和二十烷，苯酚也是造紙工業廢水中主要控制的污染物之一。

廢液中的有機污染物大多來自木質素的降解，木質素單體為苯丙烷結構，單體之間通過醚鍵和碳-碳鍵連接而成，存在大量甲氧基、羧基、酚羥基、羰基等基團，在浸漬過程中，其化學鍵容易發生斷裂，酚羥基等基團具有親水性，分解時形成帶有這些基團的有機化合物溶解于廢液中，所以廢液中檢測到了酚類及多種芳香族化合物。甲基和羥基易被氧化，形成羧酸和醛酮類物質，因此，廢液中也檢測到了有機酸和醛酮類有機物。同時浸漬過程中也會有少量纖維素和部分半纖維素降解，其降解產物包括烷烴類和醇類有機物，廢液中檢測出了大量烷烴類有機物，而未發現醇類，原因可能是大部分醇與羧酸反應合成酯類，使廢液中現存的醇類物質含量極少。

圖5 廢液GC-MS色譜圖Fig.5 GC-MS chromatogram of waste liquor

2.2 楊木NaOH 常壓浸漬廢液中木質素和糖類物質的定量分析

化學預浸漬過程是一個擴散過程和化學反應過程[36]。廢液中存在較多的木質素和糖類物質，這是由于楊木經NaOH 溶液浸漬后，木片中木質素、半纖維素會以大分子形態或以水解產物的形式溶出[10]。

表3 廢液中所含有機物的GC-MS分析結果Table 3 Organic compounds detected by GC-MS

2.2.1 木質素標準曲線及含量的確定

結合標準曲線線性回歸公式，可得木質素濃度C木（mg/L）與吸光度值A之間的關系見式（1）。

式中，C木為廢液中木質素的濃度，mg/L；A為廢液的吸光度；V為所測稀釋廢液的體積，L；N為廢液稀釋倍數。

根據對楊木NaOH 常壓浸漬廢液的檢測及計算，得出其木質素濃度為2539 mg/L。木質素的大量存在使制漿廢液顏色呈深褐色，因為其含有大量的發色基團和助色基團。木質素結構復雜，分子質量分布廣，分子中含有碳碳雙鍵、醚鍵、酚羥基、醇羥基、羰基、苯環等結構，其污染特性復雜，是廢液中有機污染物的主要貢獻者。

2.2.2 糖類物質標準曲線及含量的確定

結合標準曲線線性回歸公式，可知糖類物質濃度C糖（mg/L）與吸光度A之間的關系見式（2）。

式中，C糖為廢液中糖類物質的濃度，mg/L；A為廢液的吸光度；V為所測稀釋廢液的體積，L；N為廢液稀釋倍數。

經過對楊木NaOH 常壓浸漬廢液的檢測和計算，得出其糖類物質濃度為4728 mg/L。廢液中的糖類物質是楊木片中半纖維素和少量纖維素的降解產物，也是廢液中有機污染物的主要來源，因此，糖類物質的大量存在使廢液中的有機污染物呈現較高水平。同時，糖類物質又是廢液生化處理過程中微生物的營養源，所以其含量高在一定程度上有利于后續的生化處理。

2.3 楊木NaOH常壓浸漬廢液主要污染物指標分析

通過對表4 中多項污染物指標的分析可知，廢液中的懸浮物濃度與可溶性固形物濃度相差無幾，說明廢液中的懸浮物濃度較高，因此后期廢液生化處理時應注意進行合適的預處理?？扇苄杂袡C固形物濃度為860 mg/L。廢液的pH 值為10.86，呈堿性，這是由于楊木經NaOH 浸漬后廢液中存在殘堿。廢液的CODCr與BOD5均較高，濃度分別達到了29216 mg/L 和19400 mg/L，表明廢液中含有較高濃度的有機物。楊木在100℃堿浸漬過程中，會發生木質素及纖維素、半纖維素的降解，其產物溶于廢液中成為堿浸漬廢液中有機污染物的主要來源，也是廢液COD、BOD 的主要貢獻者。由表4還可知，廢液的BOD5/CODCr值為0.664，大于0.3，說明此廢液具有良好的可生化性[24]。這是由于預處理過程除加入低濃度堿溶液外未加任何化學藥品，避免了外加毒物對微生物的抑制作用；其次，廢液中含有豐富的微生物生長所需的碳源。

由表4 還可知，楊木NaOH 常壓浸漬廢液C∶N∶P 為100.15∶4.62∶1；研究表明，高濃度有機廢液厭氧處理最適宜的營養比為C∶N∶P=75∶5∶1[24]，因此，對該廢液進行穩定有效的厭氧處理，需適當提高氮含量和磷含量。硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽和氨氮含量過高，會對廢液的厭氧處理過程造成不利影響[25]。研究表明，CODCr/SO42-＞10 是厭氧處理順利進行的必要條件[28-29]。表4中的數據顯示了楊木NaOH常壓浸漬廢液的CODCr/SO42-值為15.79，大于10，表明此廢液硫酸鹽含量不會顯著抑制厭氧處理過程。NO3-、NO2-在厭氧反應器中，首先進行反硝化反應，從而降低產甲烷菌的活性。有資料報道，NO3-對產甲烷菌產生抑制的濃度為40～70 mg/L[24]；氨氮是厭氧處理系統的緩沖劑，但高濃度時對厭氧處理有危害，表現為揮發性脂肪酸的積累，系統緩沖能力不能補償pH值的降低，最終運行失??；氨氮濃度在50～200 mg/L時會對厭氧過程產生抑制作用[24]，從表4 來看，楊木NaOH 常壓浸漬廢液中的NO3-和氨氮濃度遠遠未達到抑制濃度。

表4 廢液主要污染物指標Table 4 Main contaminant index of waste liquor mg/L

3 結 論

3.1 通過對楊木NaOH 常壓浸漬廢液成分進行紅外光譜和紫外光譜表征分析，廢液中含有的有機物結構包括苯環、甲基、羥基、醚基、甲氧基、—OCOR 助色基團、共軛多烯和羰基等基團，廢液中可能含有烷烴、酚或醇、芳香族化合物、糖、醚類、羧酸類物質。在GC-MS 檢測中發現了相對含量較多的酯類、烷烴類、芳香族化合物、醛酮類以及有機酸等有機化合物，相對含量分別為26.08%、50.01%、40.30%、4.35%和12.37%。其中，糖類在廢液生化處理過程中起積極作用，而酚和醇、芳香族化合物、醚類等物質對廢液生化處理過程有不同程度的抑制作用，對于廢液中存在的酯類物質，可通過強化處理的手段以保證生化處理的正常進行，如采用生物乳化劑、增強微生物活性等。

3.2 對楊木NaOH 常壓浸漬廢液中木質素和糖類物質兩種有機物濃度進行了測定。廢液中木質素濃度為2539 mg/L，糖類物質濃度為4728 mg/L，有機物濃度尤其是糖類物質含量較高，可為生化池中微生物提供豐富碳源。

3.3 楊木NaOH 常壓浸漬廢液中懸浮物、可溶性固形物、可溶性有機固形物等主要污染物濃度分別為4636 mg/L、4878 mg/L 和860 mg/L。廢液的CODCr與BOD5濃度分別達到了29216 mg/L 和19400 mg/L，BOD5/CODCr值為0.664。污染物分析結果表明，該廢液有良好的可生化性。廢液的C∶N∶P 為100.15∶4.62∶1，說明對廢液若進行厭氧處理時可能需補充N、P 元素。廢液中硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽和氨氮等抑制厭氧處理過程的污染物含量未達到抑制濃度。