4,4′-ODA改性含氯PMIA的合成及其纖維結構與性能研究

劉含茂，曹凱凱，李忠良，袁 鋒，楊 佑，宋志成，張志軍

(株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007)

聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)具有優良的耐高溫性能、阻燃性能及絕緣性能，被廣泛應用于電子電氣、國防、航空航天、軍事及應急救援等尖端領域及軌道交通、建筑、高溫傳輸、過濾、體育用品等高端民用領域[1-2]。但近年來隨著制造工業的快速發展，許多特殊的使用領域對PMIA的耐熱穩定性、阻燃性、耐紫外線性、抗疲勞性、染色性及樹脂的浸潤性等有了更高的要求，研究者們也積極致力于對PMIA進行各種物理和化學改性，如通過添加第三單體來改變間位芳香族聚酰胺的化學結構來獲得性能更加優異的PMIA樹脂和纖維[3-5]。作者將柔性的4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)作為第三單體，與5-氯間苯二胺和間苯二甲酰氯(IPC)在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)體系中進行低溫溶液縮聚反應，將芳醚結構引入含氯PMIA的分子主鏈，然后通過干噴濕紡法紡絲得到纖維長絲，同時對纖維性能進行了初步的探索，取得了較滿意的結果。

1 實驗

1.1 原料及試劑

IPC：工業級，青島三力化工技術有限公司產；DMAC：工業級，使用前用5A 分子篩干燥，特胺菱天(南京)精細化工有限公司產；氫氧化鋰(LiOH)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；5-氯間苯二胺、4,4′-ODA：分析純，常州市陽光藥業有限公司產；濃硫酸：化學純，質量分數為98%，國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 儀器與設備

玻璃聚合釜：10 L，含溫控裝置和攪拌裝置，自制；紡絲設備：含全套干噴濕紡紡絲配件，自制； 1834A烏氏黏度計：杭州中旺科技股份有限公司制； LLY-06E電子單纖維強力儀：萊州市電子儀器有限公司制； Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司制；1100SF標準型熱失重熱分析儀：梅特勒-托利多集團制； XYC-75型氧指數測定儀：承德金建檢測儀器有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 4,4′-ODA改性含氯PMIA聚合物的合成

以5-氯間苯二胺、IPC和4,4′-ODA為原料，采取先低溫后高溫兩步進行反應。具體方法為：將玻璃聚合釜升溫至70 ℃，并通入氮氣吹掃一段時間，然后取一定量的DMAC，加入一定量的5-氯間苯二胺、4,4′-ODA(控制4,4′-ODA的加入摩爾分數(相對5-氯間苯二胺摩爾數)分別為0，5%，15%，30%，50%，75%，100%)攪拌至完全溶解，降低溶液溫度至( -10～-6) ℃，在此溫度下，依次加入一定量的IPC，為避免聚合反應劇烈放熱，加入IPC時要多次分批次加入，由于釜內反應體系黏度隨著反應的進行逐漸變大，聚合物分子鏈運動發生粘滯，反應活性出現下降，相對分子質量增長緩慢，因此將反應溫度升高至50 ℃左右，反應一段時間后，獲得改性含氯PMIA聚合物，取出部分原液制成薄膜[6]。最后，加入一定量 LiOH進行中和，調節pH值至7.5左右，最終制得可供紡絲用的改性含氯PMIA聚合物溶液。

1.3.2 4,4′-ODA改性含氯PMIA纖維的制備

采取干噴濕紡法進行紡絲，具體方法為：將1.3.1改性含氯PMIA聚合物溶液用DMAC稀釋至一定黏度后裝入脫泡罐中進行脫泡過濾，經噴絲、拉伸、水洗、烘干上油、干熱拉伸、上油收卷等工序后得到改性含氯PMIA纖維。將4,4′-ODA加入摩爾分數分別為0，5%，15%，30%，50%，75%，100%制備的改性含氯PMIA聚合物溶液紡制的纖維分別標記為1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#試樣。其主要紡絲工藝參數如下：紡絲原液固體質量分數為14%，紡絲原液溫度25 ℃，計量泵轉速5～8 r/min，噴絲速度5～10 m/min，噴絲板規格φ0.08 mm×100孔；第一凝固浴溫度20～30 ℃，第一凝固浴濃度(質量分數)40%～50% DMAC水溶液；熱水浴80～90 ℃，純水，水洗得到的初生纖維拉伸2.5倍；熱拉伸溫度290～310 ℃，拉伸倍數1.2；熱定型溫度280～300 ℃，熱定型時間60～90 s。

1.4 分析與測試

比濃對數黏度(ηinh)：將所得改性含氯PMIA聚合物溶液涂膜，洗凈烘干后稱取0.125 g試樣溶解在25 mL質量分數為96%的濃硫酸中，在30 ℃下，采用烏氏黏度計進行測試。其計算公式為：

ηinh=(lnt/t0)/c

(1)

式中：t和t0分別為溶液和溶劑在毛細管中的流出時間；c為溶液濃度。

單絲力學性能：采用電子單纖維強力儀進行測試。測試條件為定速模式，標距20 mm，拉伸速率20 mm/min，測定5個試樣結果取平均值。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外光譜儀，利用衰減全反射附件對試樣進行測試。

熱穩定性：采用熱失重分析儀對試樣進行測試。測試溫度從室溫升溫至800 ℃，升溫速率為10.0 ℃/min，氮氣氣氛。

極限氧指數(LOI)：采用氧指數測定儀按照GB/T 2406.2—2009標準對試樣進行測試。

2 結果與討論

2.1 第三單體含量對聚合物ηinh的影響

在共縮聚體系中，加入第三單體必然會使聚合反應的結果發生改變。通常加入第三單體對改性含氯PMIA聚合物ηinh的影響主要體現在兩個方面：(1)隨著由第三單體所引入的柔性結構的增加，聚合體系在溶劑中的溶解性變好，聚合中間體在均相中的反應時間增加，從而有利于分子鏈的增長，提高了聚合物的相對分子質量，使聚合體系黏度增加；(2)隨柔性結構的增加，分子鏈的均方末端距減小，從而使聚合體系黏度下降[7-8]。

從圖1可見，隨著4,4′-ODA含量的增加，改性含氯PMIA聚合物ηinh也有所增加，當4,4′-ODA摩爾分數為30%時，聚合物ηinh達到最大值2.6 dL/g，隨后ηinh降低。這是因為隨著4,4′-ODA含量的增加，柔性基團增多對原有含氯的PMIA二元聚合分子鏈的剛性結構有所改善，破壞了部分聚合物分子鏈之間的氫鍵，聚合物分子間作用力有所減弱，溶解性得到提升，有利于聚合物的鏈增長反應，相對分子質量提高，體系黏度增大。但隨著4,4′-ODA含量繼續增加，分子鏈中的柔性基團繼續增長，分子鏈由鏈棒狀變為無規卷曲結構，其均方末端距減小，故而聚合物ηinh減小。

圖1 不同4,4′-ODA含量對聚合物的ηinh的影響Fig.1 Effect of 4,4′-ODA content on ηinh of polymer

2.2 纖維力學性能

從表1可以看出：隨著4,4′-ODA含量的增加，改性含氯PMIA纖維的斷裂強度逐漸降低，斷裂伸長率呈現先升高后降低的趨勢，4,4′-ODA摩爾分數為30%的4#試樣的斷裂伸長率達到最高。這是由于第三單體4,4′-ODA的引入，降低了聚合物大分子鏈的規整程度，減少了分子的氫鍵數量，導致纖維斷裂強度下降。另外，從2.1可知改性含氯PMIA纖維的ηinh也呈現先增大后減小的趨勢，在4,4′-ODA摩爾分數為30%時的ηinh達到最高。這是由于少量的柔性基團的引入，能夠促使聚合物分子鏈的增長，高分鏈之間也越容易發生纏繞，導致纖維的斷裂伸長率變大，但由于進一步柔性基團的引入分子鏈變為無規卷曲，故而纖維的斷裂伸長率下降。

表1 試樣的力學性能Tab.1 Mechanical properties of samples

2.3 FTIR分析

從圖2可看出：在3 301 cm-1處的吸收峰為N—H的伸縮振動峰，1 648 cm-1處的吸收峰為酰胺羰基特征峰，1 605 cm-1處的吸收峰為苯環的特征峰，829 cm-1處的吸收峰為苯環間位二取代C—H變形振動峰，687 cm-1處的吸收峰為C—Cl的伸縮振動峰。對照1#未改性的PMIA可以看出，4#試樣在1 167 cm-1處出現C—O—C的特征吸收峰，說明4,4′-ODA已經成功引入到聚合物分子中[9-10]。

圖2 試樣的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of samples

2.4 纖維的熱穩定性能

圖3為1#與4#的熱重(TG)曲線，其TG分析結果及其他試樣的TG分析結果如表2所示。

圖3 試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of samples

表2 試樣的TG分析結果Tab.2 TG analysis results of samples

從圖3可以看出， 4#試樣的起始分解溫度較1#試樣有所降低，但仍在350 ℃以上。另外，從表2可看出，隨著4,4′-ODA加入量的增加，改性含氯PMIA纖維的熱穩定性逐漸下降。這是由于4,4′-ODA引入的醚鍵的離解能相比酰胺基團上C—N鍵的離解能更低[11]，使得改性含氯PMIA的起始分解溫度有所降低；且第三單體4,4′-ODA的加入，降低了含氯PMIA大分子鏈的規整程度，破壞了分子間氫鍵的形成，因而導致改性含氯PMIA的熱穩定性有所降低。

2.5 纖維的阻燃性能

從表3可以看出：改性含氯PMIA纖維具有優良的阻燃性，其LOI值均在30%以上； 且隨著4,4′-ODA含量增加而提高，但在4,4′-ODA摩爾分數達到50%后(5#試樣)出現下降。這是由于含氯PMIA纖維因其含有鹵素元素，本身具有良好的阻燃性，在前階段引入4,4′-ODA后，一方面，較高比例的苯環骨架結構易發生表面炭化，從而隔絕氧氣介入，阻止可燃性氣體擴散，另一方面聚合物分子中本身含有—Cl，在燃燒后發生降解反應后能夠釋放出難燃氣體氯化氫，覆蓋在纖維表面阻隔可燃氣體，兩方面綜合進一步提高阻燃性。而后一階段，大量引入4,4′-ODA后，聚合物中的氯含量大量減少，協同作用減弱，從而造成改性含氯PMIA纖維的阻燃效果下降。

表3 試樣的阻燃性能Tab.3 Flame retardance of samples

3 結論

a. 通過低溫溶液縮聚能夠將4,4′-ODA引入到含氯PMIA中，添加4,4′-ODA的摩爾分數達到30%時，改性含氯PMIA聚合物的ηinh達到最大值2.6 dL/g。

b. 通過干噴濕紡法紡絲，所得改性含氯PMIA纖維具有優良的力學性能，隨著4,4′-ODA加入量的增加，纖維強度較改性前有所下降，但斷裂伸長率有所提升。

c. 改性含氯PMIA纖維的熱穩定性較未改性的有所下降，但仍具有較優異的熱穩定性能，其起始分解溫度為350 ℃以上。

d. 在含氯PMIA中適當的引入4,4′-ODA能夠進一步提升其阻燃性，這為高性能PMIA纖維的制備與研究提供了新的思路與方法。