電泳沉積法制備高能量密度的非對稱平面微型超級電容器

劉紅彬 *，趙方方

（1.中移(蘇州)軟件技術有限公司，江蘇 蘇州 215000；2.力神電池(蘇州)有限公司，江蘇 蘇州 215000）

隨著現代可穿戴電子設備的持續快速發展，對特征尺寸在微米范圍內器件的制備開始成為人們比較感興趣的問題[1-3]。為了滿足這一需要，各種微型電子器件被開發和研究。其中，微型平面超級電容器通過非法拉第離子吸附/解吸或者通過法拉第氧化還原反應在電極/電解液界面傳遞和轉換電化學能量，具有高功率密度和長循環壽命，因而受到關注[4-5]。但是平面微型超級電容器常常存在制備花費高、方法繁瑣、能量密度低的問題。

等離子刻蝕、切割等方法常用于制備對稱的平面微型超級電容器，并且制備工藝復雜[6-8]。電泳沉積是一種簡單、低成本和高產量的方法，可用于制備非對稱平面微型超級電容器。電泳沉積的原理是在電場作用下，懸浮液中帶電的膠體顆粒被迫向與電場相反的方向移動[9-11]，然后帶電粒子連續地沉積在導電電極的表面上。電極沉積厚度可以通過沉積的時間和膠體的濃度來控制，電泳沉積的時間越長，所用膠體的濃度越高，沉積層就越厚。

由能量密度(E)的計算公式E= 0.5CU2(其中C代表器件電容，U是器件的電位區間[12-15])可知，若要提高非對稱器件的能量密度，需提高器件的電容和拓展其電位區間。二維納米材料具有平面的形態和豐富的電化學反應位點，特別適合制備平面微型超級電容器[16]。電位區間互補的贗電容材料不僅僅能提高器件的電容，還能夠拓展器件的電位區間，從而有效提高能量密度。

本文通過電泳沉積的方法將二維的 MnO2與 Ti3C2贗電容納米片分別沉積到設計的叉指電極的正負極上，通過能量色散X射線光譜(EDS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、光學顯微鏡等測試手段證明了電泳沉積后材料的結構沒有發生變化且叉指結構的器件被成功制備，也說明了電泳沉積后材料的形貌為薄膜結構。最后對構建的器件進行電化學性能分析，發現制備的平面微型超級電容器能量密度高和循環壽命長，同時功率密度也沒有受到影響。

1 實驗

1.1 MnO2與Ti3C2納米片的制備

MnO2納米片的制備[17]：首先將84 mL 0.036 × 10?3mol/L KMnO4溶液與1.8 mol KOH混合，攪拌均勻后在常溫下加入8 mL 1 mol/L的MnCl2溶液，自然冷卻并轉移到高壓反應釜中，在175 °C下水熱處理48 h。反應結束后洗滌至中性。將洗滌的產物加入到200 mL 0.5 mol/L的(NH4)2S2O8中并在60 °C水浴中攪拌12 h，隨后洗滌至中性，干燥后取0.8 g樣品浸泡在四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(10 mL TMAOH+ 200 mL H2O)中超聲振蕩2 h后，用去離子水在8 000 r/min的轉速下離心洗滌，收集納米片備用。

Ti3C2納米片的制備[18]：通過有機堿溶液進行刻蝕剝離。將稀HF溶液預處理的Ti3AlC2黏漿(1.0 g)添加到10 mL TMAOH(質量分數25%)水溶液中，攪拌24 h，鋁被刻蝕，四甲基離子插入層間。隨后在8 000 r/min的轉速下用去離子水離心洗滌，最后分散在100 mL去離子水中，在20 kHz和400 W的超聲波下振蕩1 h后，在8 000 r/min的轉速下離心收集納米片備用。

1.2 叉指電極的制備

在剪切好的2 cm × 2 cm聚對苯二甲酸乙二酯(PET)上懸涂光刻膠，在光刻機上通過設計的光刻模板光刻出叉指形狀。隨后在PET上進行蒸金。在丙酮中浸泡，吹洗去除光刻膠，光刻膠上多余的金也被洗掉，呈現出最終的叉指電極(見圖1)。

圖1 微型超級電容器的制備流程Figure 1 Process for preparing microsupercapacitor

1.3 非對稱平面微型超級電容器的構建

把2種納米片分別分散在乙醇中，超聲均勻后作為電泳沉積液。Pt電極連接CHI660E電化學工作站(上海辰華)的負極，以電極夾固定的叉指電極(0.13 cm2)作為工作電極，連接電化學工作站的正極，如圖 2所示。在 8 V的電壓下進行電泳沉積，沉積時間根據要得到的電極厚度進行調控。事先通過 6 g PVA(聚乙烯醇)和4 g LiCl混合，并加入60 mL的去離子水，在95 °C的條件下不斷攪拌而獲得PVA/LiCl凝膠電解液。如圖1所示，先利用電極夾固定住叉指電極左極耳沉積MnO2，用氮氣吹干，然后用電極夾固定金叉指電極的右極耳沉積Ti3C2，也用氮氣吹干。在叉指電極上滴涂PVA/LiCl凝膠電解液，用透明的聚二甲基硅氧烷薄膜封裝成器件，固化10 min后進行電化學性能測試。

圖2 電泳裝置示意圖Figure 2 Sketch of electrophoretic deposition device

1.4 表征方法

樣品的形貌和元素成分通過FEI/S-4700型場發射掃描電鏡及其附帶的能譜儀分析得到。利用光學顯微鏡對叉指電極進行觀察。Zeta電位通過Zetasizer Nano ZS 90型Zeta電位分析儀得到。紅外光譜是在Varian 3100 FT-IR型紅外光譜儀上于4 000 ～ 400 cm?1范圍內通過KBr壓片制樣得到。所有電化學測試都在上海辰華的CHI660E電化學工作站上進行。

2 結果與討論

2.1 納米片表面電荷分析

為了確定合成的納米片能夠進行電泳沉積，首先把納米片分散在乙醇中，通過Zeta電位來確定納米片在乙醇中分散的穩定性和納米片表面荷電性質。從圖3可以看出MnO2與Ti3C2納米片的Zeta電位都小于?40 mV，說明它們都呈現出負電的特性。這主要是由于MnO2中邊緣共用的MnO6八面體中Mn3+部分取代了Mn4+，以及Ti3C2表面存在含氧官能團[17-18]。以上測試表明合成的納米片能夠穩定地分散在乙醇中且能進行電泳沉積。

圖3 MnO2與Ti3C2納米片的Zeta電位測試結果Figure 3 Result of Zeta potential measurement for MnO2 and Ti3C2 nanosheets

2.2 電泳沉積過程與材料結構分析

為了篩選電泳沉積的條件，首先在叉指電極上沉積一種電極材料(MnO2或Ti3C2)。樣品干燥后用刮刀刮下進行各種表征。通過SEM圖像(圖4)可觀察到沉積后的材料仍然是片狀結構，說明電泳沉積并不破壞納米片的形貌。從圖5的元素分析結果可以看出MnO2中Mn、O的原子比大概為1∶2，Ti3C2中Ti、C的原子比大概為 3∶2，進一步說明了材料已成功沉積。此外，MnO2與Ti3C2沉積前后的紅外圖譜(圖6)基本一致。這些表征也都說明了兩種納米片電泳沉積的可行性。

圖4 電泳沉積后納米片的形貌Figure 4 Morphologies of electrophoretically deposited nanosheets

圖 5 電泳沉積后材料的能量色散X射線光譜Figure 5 EDS spectra of electrophoretically deposited nanosheets

圖 6 沉積前后納米片的紅外光譜分析Figure 6 FT-IR spectra of nanosheets before and after electrophoretic deposition

2.3 非對稱平面微型超級電容器的構建與性能探究

對于按圖1所示的方法制備的非對稱微型超級電容器，從圖7a所示的結構圖中可以看出，在平面的微型超級電容器中離子沿著水平方向進行傳輸，能夠有效縮短離子傳輸的距離。在柔性PET襯底上制備了由12個面內指間微電極(6個正極和6個負極)組成的Au叉指電極。從平面微型超級電容器的SEM和光學圖像(圖7b和7c)可以看出每個微電極的寬度和長度分別約為230 μm和3.8 mm。相鄰微電極的間距約為200 μm，電解質離子在窄間隙中的快速傳輸可以提供超高的功率密度。從圖7b中可以觀察到叉指電極正極與負極之間沒有出現短路或斷路現象。從叉指電極高倍SEM圖像(圖7d和7e)可以看出MnO2與Ti3C2在叉指電極上有部分折痕而沒有裂痕，說明所制備的納米材料具有優異的柔韌性，沉積后與基底有很好的親和性。同時，這些表征也說明已成功制備了MnO2//Ti3C2非對稱平面微型超級電容器。

圖7 平面微型超級電容器的構建流程與表征Figure 7 Fabrication and characterization of planar microsupercapacitor

為了突出非對稱超級電容器的優勢，同時構建了對稱的平面微型超級電容器 MnO2//MnO2，Ti3C2//Ti3C2用來對比。結果發現在不同掃描速率下(見圖8a至8c)，微電容的循環伏安(CV)曲線即使在1 000 mV/s的高掃描速率下也沒有明顯的畸變。這歸因于器件平面幾何與超短離子擴散途徑的協同效應，允許電解質離子沿納米片的平面表面超快傳輸。MnO2//MnO2和Ti3C2//Ti3C2微型電容器的電位窗口分別為0 ～ 0.8 V和0 ～ 0.6 V，而非對稱Ti3C2//MnO2微型超級電容器的電壓窗口為0 ～ 1.6 V，后者比前者寬2倍左右。這歸因于2種不同電極的電位窗口的優點(MnO2常在正區間，Ti3C2常在負區間)。圖8d顯示非對稱Ti3C2//MnO2的單位面積電容為55 mF/cm2，優于對稱MnO2//MnO2(19 mF/cm2)和Ti3C2//Ti3C2(14 mF/cm2)。在1 000 mV/s的高掃描速率下，非對稱Ti3C2//MnO2的單位面積電容仍有3.48 mF/cm2，表明該電容器具有較好的倍率性能。構建的非對稱平面微型超級電容器的最大能量密度達到了9.7 μW·h/cm2，同時功率密度保持在320 μW/cm2，超過了對稱MnO2//MnO2、對稱Ti3C2//Ti3C2和一些文獻報道的MnO2或Ti3C2基微型超級電容器[10,19-22](見圖8e)。這是由于本文所制叉指電極的叉指間距相對較窄(230 μm)，可以方便、快速地傳輸電解質離子，從而提供超高的功率密度，而非對稱結構可以通過拓寬電位范圍來增加能量密度，并且贗電容材料具有高電容特性。由于材料的柔性優異，制備的非對稱微型超級電容器在各種彎曲角度下的CV曲線基本沒有發生變化，電容也沒有衰減。同時，構建的器件還具有長循環壽命，即使在10 mV/s的條件下循環1萬圈后，電容仍然能夠保持83%(見圖9)。

圖8 平面微型超級的電化學性能Figure 8 Electrochemical performance of planar microsupercapacitors

3 結論

利用電泳沉積法把二維的贗電容MnO2和Ti3C2納米片沉積到預先設計好的叉指電極上，以MnO2納米片為正電極，Ti3C2納米片為負電極，PVA/LiCl凝膠為電解液，構建了非對稱平面微型超級電容器。由于正負極材料的電位區間互補，材料具有優異的贗電容特性，以及平面的微型超級電容器中離子在水平方向上傳輸，制備的器件具有高電容、高倍率性能，在保持高功率密度的同時，能量密度得到了有效的提高。

圖9 非對稱平面微型超級電容器的循環性能Figure 9 Cycling performance of asymmetric planar microsupercapacitor