鋁土礦尾礦燒結合成莫來石反應熱力學計算與試驗驗證

姚文貴，劉 賀，馬鴻文，董 成

(1.中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083；2.昊青薪材(北京)技術有限公司，北京 100083)

莫來石因其獨特的針、柱狀穿插骨架網絡結構，具有抗熱震性好、熱膨脹系數低、荷重軟化點高、低熱導率、硬度大、抗化學腐蝕等優點，在耐火材料領域應用廣泛，純質的莫來石耐火度達1 800℃[1-4]。

山西是我國鋁土礦資源大省，探明的保有資源儲量占全國40%以上，但長期以來，由于礦山采富棄貧，大量尾礦堆積，占用土地資源，造成環境污染[5]。山西交口縣鋁土礦資源豐富，開采、選礦后剩余的鋁土礦尾礦難以規?；I利用，大部分作為固廢堆棄；尾礦的礦物組成主要為一水硬鋁石和高嶺石，還有少量的云母、赤鐵礦、銳鈦礦、方解石等，化學成分Al2O3、SiO2總量可達約70%[6-7]。經過適當的處理，可作為生產高鋁耐火材料原料，生產氧化鋁等，以達到資源合理利用[8]。

在材料研究中，化學平衡熱力學研究具有重要的意義，既可判斷反應進行方向，亦對預測產物組成、能量消耗有重要指導意義。本文在綜合分析山西交口鋁土尾礦的物相組成基礎上，擬采用熱力學方法分析鋁土尾礦高溫燒結反應過程及其可行性，通過試驗獲得直接高溫燒成莫來石的優化條件，并對制品主要性能進行表征，以期為利用此鋁土尾礦制備莫來石提供理論依據和試驗佐證。

1 理論計算及參數選擇

1.1 理論計算的依據

研究中涉及的礦物、化合物的熱力學參數引自Holland(表1)[9]、實用無機物熱力學數據手冊[10]和Yungman等[11]。

1.1.1 反應Gibbs自由能計算

首先計算各礦物端員組分表觀摩爾Gibbs生成自由能[8]。

其中，Cp=a+bT+cT-2+dT-0.5。再利用礦物端員組分表觀摩爾Gibbs生成自由能及摩爾分數計算反應的Gibbs自由能[9]。

其中，lnQa=∑vilnai(產物)-∑vjlnaj(反應物)，

式中：vi為物質i在反應式中的計量系數(下同)；Qa為活度商。

1.1.2 反應能耗計算

反應物由室溫加熱至反應溫度所吸收的熱量可由物質的熱容Cp來計算[11]：

結合反應物中各組分的摩爾分數， 可計算反應物吸收總熱量為：

物質間反應產生的反應熱量可由蓋斯定律求解[11]：

結合反應物中各組分的摩爾分數，可計算反應總反應熱：

(式4)與(式6)兩者相加之和，即為該反應完成所需要的能耗[12]。

表1 礦物端員組分熱力學數據[9]

表2 礦物端員組分熱力學數據[10]

1.2 理論計算

試驗原料為山西交口鋁土尾礦，化學成分中以Al2O3、SiO2、Fe2O3含量較高(表3)。按照質量平衡原理，采用相混合算法計算[14]，其主要物相含量(圖1)：高嶺石(Kln)50.73%、硬水鋁石(Dsp)33.66%、針鐵礦(Goe)7.74%、銳鈦礦(Ant)2.29%、白云母(Ms)3.91%、方解石(Cc)1.67%。換算為各礦物摩爾分數：Dsp 0.624、Kln 0.218、Goe 0.097、Ant 0.032、Cc 0.019、Ms 0.011。

表3 山西交口鋁土尾礦的化學成分分析結果 (單位：%)

采用高溫燒結法制備莫來石，鋁土尾礦坯體高溫燒結過程發生如下化學反應：

圖1 山西交口礬土尾礦X-射線粉晶衍射圖

利用表2～3中的熱力學參數結合上述反應式，計算以上各反應的摩爾Gibbs自由能及總反應的Gibbs自由能，計算結果列于表4。

表4 不同燒結溫度下各反應的ΔrGm和ΣΔrGm計算結果 (單位：kJ/mol)

計算結果表明，當溫度為900℃時，反應(式7)至(式10)的計算結果均為ΔrGm＜0，熱力學上各反應均可發生；但反應(式11)的ΔrGm=4.28kJ/mol，反應不能發生；當溫度升至1 100℃時，反應(式11)的ΔrGm=-19.41kJ/mol，表明反應可以發生。升溫至某一高溫下燒結，白云母中的K2O即會揮發，與尾氣中CO2反應生成K2CO3，溫度越高K2O揮發越多[15-16]?？偡磻摩拨Gm隨溫度升高而減小，說明提高燒結溫度可促進反應進行。因熱力學的計算結果只反映體系達到平衡時的始末狀態，但實際的燒結反應還受到動力學影響，要在有限時間內達到平衡，就需要更高的溫度，以提高反應速率，故利用鋁土尾礦制備莫來石需在較高溫度下燒結，優化的溫度條件還需要試驗驗證。

依據反應能耗的計算方法，在燒結溫度為1 600℃下，計算原料組分吸收熱量Qp和總熱量ΣQp，各反應的反應熱ΔrHm和總反應熱ΣΔrHm，結果見表5。

表5 鋁土尾礦各組分在燒結溫度1 600℃下吸收熱量Qp與各反應的ΔrHm計算結果 (單位：kJ)

將表5中計算所得的ΣQp和ΣΔrHm兩項加和，鋁土尾礦在1 600℃下燒結的總能耗為300.70kJ/mol。按照標準煤燃燒熱值29 307.6kJ/kg，工業窯爐熱效率40%估算，則燒結莫來石反應需消耗標煤約214.7kg/t鋁土尾礦。

按照反應產物相組成計算，燒結制品的理論物相組成為：莫來石84.4%、鐵板鈦礦8.0%、方石英5.4%、硅酸鈣2.3%。莫來石可視為由SiO2與Al2O3構成的二元固溶體，端員組分為3Al2O3·2SiO2和2Al2O3·3SiO2。因反應體系中少量游離SiO2組分在燒結過程會進入Al6Si2O13相而生成富硅莫來石，故最終制品中無方石英相。由此估算，燒結制品中莫來石含量約為89.8%。

2 試驗研究

2.1 試驗方法及儀器

鋁土尾礦球磨至粉體粒度＜200目，稱量鋁土尾礦粉體15g，混合均勻，壓制成Φ25×10mm的圓柱狀坯體，成型壓力20MPa。試樣在120℃下干燥12h，置于氧化鋁坩堝內，在高溫電爐中燒結，燒成溫區1 100～1 600℃，溫度間隔100℃，各恒溫反應3h。燒結制度：25～200℃，升溫速率5℃/min；200～1 000℃，升溫速率10℃/min；＞1 000℃，升溫速率5℃/min。試樣燒成后自然冷卻至室溫。最終對樣品進行測試分析，用D8/ADVANCE型X-射線衍射儀分析樣品的物相組成；用SIGMA熱場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。

2.2 工業中試應用試驗方法

以此鋁土尾礦進行工業中試試驗，將尾礦球磨以后，通過擠泥機擠壓成型，成型后的樣品置于窯車之上，然后推到干燥窯中干燥36h，干燥溫度為180～200℃。干燥后的樣品在高溫蓄熱速燒連環梭式窯中燒成，燃燒介質為發生爐煤氣，燒成溫度1 580℃，保溫時間12h。燒制成莫來石料，并對其進行性能測試。并以此莫來石替代高鋁礬土燒成硅莫磚，莫來石加入量為25%，按建材行業標準JC/T 1064-2007《水泥窯用硅莫磚》測試磚樣的性能指標。

3 結果與討論

3.1 燒成溫度對莫來石化影響

試驗研究燒成溫度對礬土尾礦燒成后物相組成的影響。對成型后的試樣分別在1 100℃、1 200℃、1 300℃、1 400℃、1 500℃、1 600℃燒成，保溫3h后燒結產物的X-射線粉晶衍射圖譜見圖2。

圖2 鋁土尾礦坯體燒結產物的X-射線粉晶衍射圖

從圖中可以看出，燒成溫度為1 100～1 200℃時，燒成產物中出現莫來石(晶格常數：a0=0.7538nm，b0=0.7681nm，c0=0.2879nm)?？梢?，在1 100℃以上時，鋁土尾礦各物相開始反應生成莫來石，與計算結果一致。但此時受動力學因素影響，在有限的燒結時間內，反應體系不能達到平衡，高嶺石、硬水鋁石與針鐵礦反應不完全，生成中間相方石英、剛玉和少量赤鐵礦[17]。新產生的硅酸鈣含量很少，熔點較低，易形成玻璃相[18]，不能在X-射線粉晶衍射中檢出。

當燒結溫度達到1 300～1 400℃時，方石英和剛玉相的衍射峰顯著減弱，赤鐵礦衍射峰消失，莫來石的衍射峰增強，且生成新晶相鐵板鈦礦(晶格常數：a0=0.978 4nm，b0=0.997 8nm，c0=0.371 9nm；熔點1 660℃[19])。隨著溫度升高，剛玉和方石英在此溫度下進一步反應生成莫來石，故剛玉衍射峰減弱，方石英衍射峰消失；赤鐵礦與銳鈦礦反應生成鐵板鈦礦，剩余少量Fe2O3替代Al2O3進入莫來石晶格[20-21]，赤鐵礦衍射峰消失。燒成溫度達1 500～1 600 ℃時，剛玉相完全消失，轉變為莫來石相，此溫度條件下，反應速度加快，在3h的燒結時間內，反應體系近于平衡，最終形成的燒結產物相組成為莫來石和鐵板鈦礦。

對不同溫度下的制品進行SEM(圖3)，在1 400℃時，莫來石已形成，但有大量氣孔分布在莫來石中(圖3a)，強度較低；當溫度達到1 600℃后，莫來石呈短柱狀相互交織，氣孔明顯減少，制品密度增大(圖3b)?？紤]顯氣孔率和體積密度等指標要求，燒成溫度取1 600℃較為適宜。

圖3 不同溫度下莫來石燒結產物的SEM照片和EDS圖譜

3.2 工業中試應用試驗

以此鋁土尾礦進行工業中試驗燒制得莫來石制品，其化學成分見表6，計算其物相組成為：莫來石89.8%、鐵板鈦礦7.3%、硅灰石2.2%、其他0.7%，制品的物相組成與計算結果基本一致。制品的體積密度≥2.70g/cm3，吸水率≤2.0%。并以此莫來石替代高鋁礬土，燒成硅莫磚，其體積密度2.61g/cm3，常溫耐壓102MPa，荷重軟化溫度(T0.6)1 646℃，熱震10次，耐磨性3.71cm3。對比建材行業標準JC/T 1064-2007《水泥窯用硅莫磚》(表7)，試制硅莫磚性能滿足GM1600標準，可以作為一種性能優良的硅莫磚產品使用[22]。

4 結論

(1)通過對山西交口鋁土礦尾礦熱力學分析表明，經高溫直接燒結制備莫來石，理論上1 100℃即可發生反應，最終燒結制品的理論物相組成為：莫來石89.7%、鐵板鈦礦8.0%、硅酸鈣2.3%。1 600℃下，燒結每噸鋁土礦尾礦過程理論需要標準煤214.7kg。

表7 試驗制品的性能指標[22]

(2)燒結試驗結果表明：在1 100℃下，鋁土尾礦開始生成莫來石，與熱力學計算結果一致。但受到動力學因素影響，反應不完全，出現中間產物剛玉、方石英與少量赤鐵礦；結合實際指標要求，優化的燒結反應溫度為1 600℃，最終產物為莫來石89.8%、鐵板鈦礦7.3%、硅灰石2.2%。

(3)本文通過理論分析與試驗驗證，采用鋁土尾礦可直接高溫燒結制備莫來石，其性能滿足制備GM1600型硅莫磚的要求，為鋁土尾礦工業應用提供理論依據。但受原料組成影響，莫來石制品的Fe2O3、TiO2、K2O、CaO等雜質含量偏高，降低了其耐火性能，后續若要獲得高品質莫來石產品，需要進一步選礦處理[23]，以降低尾礦中的針鐵礦、銳鈦礦、白云母和石灰石等物相。