氰酸酯樹脂催化反應的研究

呂嘉木

(揚州天啟新材料股份有限公司，江蘇 揚州 211400)

氰酸酯樹脂(Cyanate Ester Resin，簡稱CE)是指含有兩個及以上-OCN官能團的酚類衍生物，它可以在一定條件下發生固化反應，形成高度交聯的三維網絡結構聚合物。由于氰酸酯樹脂經過一定的加工后，其黏度、粘結性、壽命與印制電路板的工藝相匹配，因此這類聚合物主要應用于電子工業(PCB)，航空航天工業占有一小部分份額。但由于氰酸酯樹脂自身固化時間長、固化溫度高，苛刻的固化條件不但使得樹脂結構內部存在較多的殘余應力和殘余應變[1]，造成材料耐久性、穩定性較差，更是制約了氰酸酯樹脂的推廣與使用。因此，找尋溫和的固化條件成為氰酸酯樹脂發展的必經之路，而高活性的催化反應正是解決此問題的關鍵途徑。

1 氰酸酯樹脂的固化機理

氰酸酯單體在常溫下穩定。在受熱時，氰酸酯吸收能量，由單體能級逐漸提升至活化態能級，分子內的C≡N鍵活性增強并斷裂重組，在分子間形成三嗪環的穩定結構。

事實上，以上過程是很難發生的。由于純的氰酸酯分子由單體能級升至活化態能級所需能量極大，以雙酚A型氰酸酯為例，在150 ℃下加熱48 h，單體轉化率不足50%；在200 ℃下加熱6 h，單體轉化率僅達到70%～80%。鑒于純氰酸酯的反應溫度高、固化時間長等弊端，氰酸酯樹脂催化反應的研究得以不斷開展并趨于成熟。目前應用較多的催化劑包括：活潑氫催化劑、金屬離子催化劑、有機錫催化劑等。

圖1 氰酸酯單體自聚

2 氰酸酯樹脂的催化反應

2.1 自催化反應

氰酸酯的自催化，是指在不加入其他催化劑的情況下，由氰酸酯單體本身完成催化反應。實際上，促使氰酸酯發生自催化反應的主要原因是，氰酸酯成品中或多或少會殘留微量的水分；或在無惰性氣體保護的情況下聚合單體時，物料接觸了空氣中的水分。經實驗研究，當環境濕度升高20%～30%時，氰酸酯單體的固化時間可縮短30～60 min。在氰酸酯固化過程中，水分與氰酸酯作用生成氨基甲酸酯。氨基甲酸酯是一種活潑的伯胺化合物，在氰酸酯樹脂固化過程中起到催化作用，從而縮短氰酸酯的固化時間。

圖2 氨基甲酸酯生成過程

特別的，氨基甲酸酯是一種不穩定的中間產物，受熱易分解。當聚合反應溫度高于150 ℃時，氨基甲酸酯開始分解生成芳香胺和氣體，將使氰酸酯的復合產品中產生空洞，從而對性能產生一定的影響。

雖然氰酸酯單體會發生自催化反應，但畢竟效率有限且不受控。在實際應用氰酸酯的過程中，往往會利用其它的催化劑來改善氰酸酯的反應性。

2.2 活潑氫催化反應

活潑氫催化劑包括：醇、酚等羥基化合物、胺類、咪唑等多種類型。這類化合物中存在不穩定的質子，質子主要進攻-OCN基團上的N原子，降低C原子上的正電荷，促進形成二元活性中間體——亞氨基碳酸酯[2]。與氨基甲酸酯類似，亞氨基碳酸酯也是一種活性中間體，在進一步的加熱作用下，可以與0～2個氰酸酯單體反應，繼續生成三嗪環結構。

圖3 亞氨基碳酸酯生成過程

為了研究苯酚和苯胺對氰酸酯聚合的催化效果，分別對無催化劑氰酸酯、2%苯酚-氰酸酯和2%苯胺-氰酸酯三種體系進行70 ℃等溫固化，觀察其反應速率。結果表明，在無催化劑存在的情況下，氰酸酯單體完全轉變為三嗪環需要100小時以上；2%苯酚-氰酸酯體系的反應過程中，苯酚與氰酸酯生成的亞氨基碳酸酯在生成后數小時內快速分解，再生為氰酸酯與苯酚，如此循環，最終形成三嗪環的效率明顯提高；而2%苯胺極大程度地促進了氰酸酯單體環化三聚，在苯胺的存在下，此過程幾乎是瞬時的，在不到1 min的時間內即完成了轉化。特別的，即使是不存在活潑質子的三乙胺，在高溫下與氰酸酯接觸后，也會導致大量亞氨基碳酸酯迅速形成，隨即使所有氰酸酯環化三聚[3]。

2.3 金屬離子催化反應

可作為催化劑的一類金屬離子多屬于過渡金屬。這些金屬常見的存在形式主要是金屬有機鹽配合物，如：乙酰丙酮鹽、(環)烷酸鹽等。

乙酰丙酮鹽是最為常用的金屬離子催化劑。常見的乙酰丙酮鹽有鋅鹽、銅鹽、錳鹽等。乙酰丙酮鹽通常與共催化劑(二)壬基酚共同使用。金屬離子催化劑的作用是與氰酸酯形成配價絡合物，促進氰酸酯的環化三聚反應；而壬基酚的作用，一方面作為有機金屬鹽的稀釋劑，有助于乙酰丙酮鹽在氰酸酯中的溶解，另一方面是通過質子轉移促進聚合物閉環。研究表明，乙酰丙酮鹽催化劑的加入，明顯地降低了氰酸酯體系的固化溫度，且固化速度與催化劑的濃度成正比。乙酰丙酮鹽的催化活性為：Mn(acac)2>Fe(acac)3>Zn(acac)2>Ni(acac)2>Co(acac)2>Cu(acac)2[4]；而(二)壬基酚的加入，則在一定程度上改善了氰酸酯樹脂的介電性能，對于降低材料的介電損耗有一定的幫助。然而，催化劑的加入，同時使氰酸酯聚合物的熱穩定性有所下降，尤其是對于催化活性較高的金屬，加入量越大，則氰酸酯的耐熱性越差，主要原因是，金屬離子催化劑在催化氰酸酯固化的同時，還催化了副產物氨基甲酸酯的產生。

(環)烷酸鹽與乙酰丙酮鹽的催化效果有著相同的趨勢。在聚合反應中，過渡金屬陽離子與三個氰酸酯單體形成配位化合物，從而促使化學鍵斷裂，形成三嗪環[5]。以環烷酸鈷為例，研究表明，隨著催化劑用量由200 mg/kg提升至900 mg/kg，氰酸酯的凝膠時間顯著下降；當環烷酸鈷的比例為500 mg/kg時，氰酸酯的固化反應溫度可下降40 ℃，效果明顯。

2.4 有機錫催化反應

有機錫化合物是一種能夠與氰酸酯樹脂良好相容的催化劑，不需要借助助溶劑即可催化氰酸酯的固化反應。以二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為例，在反應過程中，DBTDL與氰酸酯單體反應生成復合結構的中間體，復合物脫去三嗪環后，再次形成催化劑活性組分，如此循環至單體全部完成固化反應。DBTDL對氰酸酯的催化固化反應呈線性變化，即隨著催化劑的濃度的增加，氰酸酯單體的轉化率也呈線性增加[6]，這對于通過改變催化劑用量控制固化反應速度而言是更加易于操作的。

相比于無催化劑體系，有機錫催化體系中，單體向高聚物的轉化率提高，氰酸酯樹脂的固化更加完全。在固化反應后期，由于交聯網絡形成的空間位阻效應，材料的熱擴散能力下降[7]，部分單體不能得到充分的反應，進而導致樹脂力學性能較差；而在加入有機錫催化劑后，催化劑有效地提高了單體轉化率，加深了單體固化程度，材料的性能也隨之得到改善。

聚脲甲醛沉積包覆在DBTDL上可形成一種具有催化活性的微膠囊，在加熱的條件下，微膠囊中緩慢釋放出DBTDL，在氰酸酯體系中進行催化反應[8]。與未包覆的DBTDL-氰酸酯體系相比，微膠囊-氰酸酯體系具有更強的催化活性和更高的反應速率。通過改變微膠囊催化劑的比例，可線性調整氰酸酯的固化速率，這使二月桂酸二丁基錫的應用效果也進一步得到提升。

2.5 其他類型的催化反應

除了上述氰酸酯樹脂的催化類型，對于氰酸酯樹脂能夠產生催化效果的材料或方法仍有很多，如：紫外光、納米復合材料、晶須材料等。這些類型的催化機理已有相關研究，但由于其便捷性、材料易得性、穩定性相比于上述方法存在一定的弱勢，暫未得到推廣與應用。

3 氰酸酯樹脂的改性

氰酸酯樹脂雖然在耐熱性、介電性等方面表現優異，但氰酸酯樹脂固化后韌性極差，通常在應用過程中需要對氰酸酯進行一定的增韌改性。氰酸酯樹脂活性強，可以與多種材料發生共聚反應，如：環氧樹脂(E-44、E-51等)、雙馬樹脂、熱塑性樹脂(聚砜、聚醚砜等)、不飽和雙鍵化合物(聚苯乙烯、不飽和聚酯等)、橡膠彈性體等。在長期的研究中發現，一些改性材料不但能夠改善氰酸酯樹脂的韌性短板，同時也能夠在一定程度上改善氰酸酯的固化條件。

3.1 橡膠彈性體改性氰酸酯

當氰酸酯中加入15%～30%的端羧基丁腈橡膠(CTBN)后，端羧基丁腈橡膠的顆粒逐漸從氰酸酯中析出。當改性氰酸酯受到一定強度的張應力時，端羧基丁腈橡膠能夠在材料薄弱處形成銀紋，阻止材料斷裂。實驗表明，相比于純氰酸酯，含有25%端羧基丁腈橡膠的氰酸酯體系沖擊強度提高2.3倍。此外，隨著端羧基丁腈橡膠含量的增加，CE-CTBN共混體系的起始反應溫度逐漸降低，但降幅較小，可見端羧基丁腈橡膠在低溫時對氰酸酯的固化產生了微弱的催化作用[9]。

3.2 雙馬來酰亞胺樹脂改性氰酸酯

雙馬來酰亞胺(BMI)與氰酸酯的共混/共聚反應，能夠得到近幾年非常熱門的BT樹脂。雙馬來酰亞胺改性氰酸酯，最直接的方法是將熔融的雙馬來酰亞胺與氰酸酯均相共混。在此過程中，氰酸酯官能團與雙馬來酰亞胺雙鍵的活潑氫發生加成反應[10]。

圖4 BMI改性氰酸酯

此體系在較低的溫度下即可發生共聚。BT樹脂同時繼承了氰酸酯的高耐熱、低介電，以及雙馬來酰亞胺的高玻璃化轉變溫度、抗沖擊等性能。相比于純氰酸酯，BT樹脂的拉伸、彎曲強度、斷裂伸長率均有大幅的增長。

3.3 環氧樹脂改性氰酸酯

環氧改性氰酸酯是目前研究最多、實際應用最廣的氰酸酯改性體系。與異氰酸酯-環氧體系相似，當環氧樹脂與氰酸酯共聚時，可生成惡唑烷酮。

圖5 環氧改性氰酸酯

與純氰酸酯相比，含有雙酚A型環氧樹脂的氰酸酯體系放熱峰溫度降低了20 ℃以上，說明雙酚A型環氧樹脂對氰酸酯有較強的催化作用；而不含羥基的環氧樹脂-氰酸酯體系，放熱峰降低了5～10 ℃[11]，催化效果較雙酚A型環氧樹脂差，主要原因是缺失了具有強催化效果的羥基基團，但仍可證明，環氧樹脂對氰酸酯的聚合存在著催化效果，且環氧官能團越多，催化效果越強。

當氰酸酯中引入含有柔性鏈段的環氧樹脂后，極大程度地改善了氰酸酯體系的柔韌性。掃描電鏡顯示，當環氧改性的氰酸酯斷裂后，在斷面出現了面積較大、層疊復雜、延伸方向交錯的韌渦，材料的韌性明顯增加[12]。然而，環氧樹脂的加入，不可避免地在一定程度上對氰酸酯的介電性、耐熱性造成了負面影響。

總而言之，氰酸酯樹脂的催化反應，極大程度上改善了氰酸酯樹脂固化溫度高、時間長的缺點，同時提高了氰酸酯樹脂在聚合過程中的反應安全性。使用不同的催化劑，能夠對氰酸酯的性能產生不同的影響，使氰酸酯得到更全面的應用。隨著微電子電路的復雜性日益增加，多層電路板已逐漸成為氰酸酯樹脂的立足應用點，更加高效、高性能的氰酸酯催化方式仍值得繼續研究。