預鍍鎳層對一種C-Mn-Si 高強鋼 選擇性氧化行為的影響

蔣光銳，王海全，劉廣會，周建，滕華湘

（1.首鋼集團有限公司技術研究院，北京 100043；2.綠色可循環鋼鐵流程北京市重點實驗室， 北京 100043；3.首鋼京唐聯合鋼鐵有限責任公司，河北 唐山 063200）

降低車身質量可減少燃油和電力的消耗，故汽車企業普遍采用先進高強鋼來制造汽車車身。為了獲得強度和塑性的組合，先進高強鋼通常需要含有較多合金元素，如碳、錳、硅。然而，在傳統的連續退火生產線上，先進高強鋼中的硅和錳元素傾向于優先與氣氛中的氧反應，在表面形成氧化物[1-2]。這種表面氧化物難與鋅液反應，降低了高強鋼在連續熱浸鍍時與鋅液的浸潤性[3-4]，阻礙了Fe-Al 抑制層的形成[5]，造成先進高強鋼可鍍性降低，形成鍍層表面漏鍍等缺陷。

目前，改善先進高強鋼可鍍性的方法有四種。第一種是采用“加熱階段氧化-均熱階段還原”的退火技術[6-7]，在加熱階段形成鐵的氧化物，阻礙其他合金元素發生表面選擇性氧化，然后在均熱階段將鐵的氧化物還原為海綿鐵。這種技術要求對鐵的氧化物厚度做到精確控制，確保還原階段能夠將鐵的氧化物完全還原。第二種方法是提高露點溫度[8-9]，將表面選擇性氧化轉化為次表層選擇性氧化，但這種方法并不適用于所有鋼種[10]。第三種方法是在先進高強鋼中添加微量表面偏聚元素，如Sn[11]、Sb[12]、Bi[13]等，改變表面合金元素氧化物的形態，提高高強鋼的可鍍性。但是，添加微量元素可能對先進高強鋼力學性能產生影響，有一定局限性。第四種方法是退火前在先進高強鋼表面預先鍍上一層金屬，如Cu[14-15]、Fe[14,16]、Ni[17-18]等，抑制退火過程中合金元素在表面選擇性氧化。Kim 等[17]在一種孿晶誘發塑性鋼（TWIP 鋼）表面預鍍了一層50 nm 厚的Ni，然后進行常規退火，發現預鍍鎳層能夠減小表面氧化層的厚度，提高其在鋅液中的浸潤性。但是，該研究使用的鍍鎳方法為電子束蒸鍍，難以在連續退火生產線上實現，并且鋼中含有17%Mn，與常見的C-Mn-Si 先進高強鋼的成分體系差異較大。Zhong 等[18]使用電鍍工藝在0.11%C- 1.9%Mn-0.27%Si 高強鋼表面預鍍一層Ni，研究了鍍鎳樣品在-20 ℃露點溫度下退火后的表面選擇性氧化行為，認為鍍鎳層能夠顯著抑制該鋼種的選擇性氧化。但是該研究使用的鍍鎳層厚度為5～12 μm，沒有研究極薄鍍鎳層的影響規律。

本研究以0.15%C-1.1%Mn-0.4%Si 成分的先進高強鋼為研究對象。在退火前，采用電沉積方法在材料表面沉積一層鎳鍍層，鎳層厚度大約為100 nm，然后進行退火模擬。研究了退火后材料表面氧化物形貌及深度分布，并與未鍍鎳樣品進行比較。

1 試驗材料和方法

選擇化學成分為0.15%C-1.1%Mn-0.4%Si 的先進高強鋼為試驗對象，經過熔煉、熱軋和冷軋，獲得厚度為0.8 mm 的冷硬板。將冷硬板切割為200 mm× 120 mm 尺寸的試驗樣品，用乙醇和丙酮除去油污，然后用砂紙將表面拋光，使得表面粗糙度Ra 達到0.15±0.1 μm。退火前，在樣品表面預先電鍍一層鎳。電鍍鎳所用的陽極為鎳板，滿足GB/T 5235 要求，純度不小于99.98%。電鍍所用的鍍液組成為：200 g/L六水硫酸鎳，10 g/L 氯化鈉，35 g/L 硼酸，60 g/L 無水硫酸鈉，0.1 g/L 十二烷基硫酸鈉。電鍍試驗時，用硫酸將鍍液的pH 值控制在5.0～5.5 之間，鍍液溫度為20～25 ℃，電流密度為0.4 A/dm2，通過控制電鍍時間，獲得厚度約為100 nm 的電鍍層。作為對比，部分樣品表面不鍍鎳。

在一臺鍍鋅模擬器中進行模擬退火處理，退火的保溫溫度為800 ℃，此時，該鋼種中的鐵素體和奧氏體的體積分數相等。將試驗樣品放入鍍鋅模擬器中，以5 K/s 的速度加熱到800 ℃，保溫10 s 和50 s，然后在氮氣中快速冷卻到室溫，冷卻速度為10 K/s。在加熱和保溫過程中，樣品處于氫氣和氮氣混合氣體氣氛中，氮氣和氫氣的純度均為99.99%，氫氣體積分數為3%，混合氣體的露點溫度為-50 ℃。

使用場發射掃描電鏡（JSM7001F）觀察樣品表面形貌，加速電壓為15 kV，通過其附帶的X 射線能譜儀分析樣品表面化學元素。進一步使用輝光放電光譜（LECO GDS850A）分析樣品表層的合金元素深度分布。

使用X 射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi）分析樣品表面合金元素的結合能，使用單色Al K 射線源，樣品傾斜角度為45°，分析斑點直徑為650 μm。元素結合能的寬譜采用1 eV 步長掃描，再采用0.1 eV步長掃描獲得每個元素的結合能。所有元素結合能均使用284.6 eV 的C 1s 峰進行校正，然后用Shirley 近似去除背景信息。

2 結果與討論

鍍鎳與未鍍鎳樣品退火保溫10 s 后的表面形貌如圖1 所示。鍍鎳樣品表面覆蓋一層疏松的鍍鎳層，在鍍鎳層表面有零散分布的顆粒狀氧化物，而未鍍鎳樣品表面散布著大量氧化物顆粒。氧化物呈不規則的圓形或長圓形，分布在基板的晶粒中和晶界上，尺寸不超過5 μm。退火保溫50 s 后，未鍍鎳和鍍鎳樣品表面氧化物數量都明顯增加，如圖2 所示。鍍鎳與未鍍鎳樣品表面的X 射線能譜分析結果如表1 所示。從能譜分析結果也可以發現，未鍍鎳樣品表面的O、Si、Mn 元素均比鍍鎳樣品多。保溫時間延長，會略微增加表面合金元素Si 和Mn 的含量，同時顯著降低預鍍鎳樣品表面的鎳含量，這可能是由于更多的鎳擴散到樣品內部。

圖1 樣品退火保溫10 s 后的表面形貌（箭頭所指為氧化物） Fig.1 Surface morphology of the annealed sample soaking for 10 s (oxides are pointed by arrows): a) with prior Ni plating; b) without prior Ni plating

圖2 樣品退火保溫50 s 后的表面形貌（箭頭所指為氧化物） Fig.2 Surface morphology of the annealed sample soaking for 50 s (oxides are pointed by arrows): a) with prior Ni plating; b) without prior Ni plating

表1 樣品表面X 射線能譜法分析結果 Tab.1 EDS results on the surface wt.%

預鍍鎳和未預鍍鎳樣品退火保溫10 s 后的表層元素深度分布如圖3 所示。未預鍍鎳樣品表面存在明顯的Si、Mn 富集峰，其深度均為30 nm，Mn 的富集峰值約為12.1%，而Si 的富集峰值約為3.9%。預鍍鎳樣品表面層不存在明顯的Si、Mn 富集峰，表面的Mn 和Si 含量分別為5.8%和3.0%，均小于未鍍鎳樣品。與未鍍鎳樣品相比，預鍍鎳樣品表面Mn 含量（以質量分數計）大約減少了52%，Si 大約減少了23%。

保溫時間延長至50 s 后，兩種樣品的表層元素深度分布如圖4 所示。未預鍍鎳樣品表面Si、Mn 的富集峰深度增加到約 50 nm，Si 的富集峰值增加到4.8%，Mn 的富集峰值增加到15.1%。而預鍍鎳樣品表面出現Si 和Mn 的富集峰，富集峰深度約為36 nm，Mn 和Si 的富集峰值分別為8.8%和2.8%。與未預鍍鎳樣品相比，預鍍鎳樣品表面Si 和Mn 的富集量均降低42%。

圖3 未鍍鎳和鍍鎳樣品退火保溫10 s 后的表層元素深度分布 Fig.3 Depth distribution of surface elements of the annealed samples with or without prior Ni plating soaking for 10 s

以合金元素富集峰包圍的面積近似作為合金元素在表層的富集量，計算結果如圖5 所示?？梢园l現，增加保溫時間和未預鍍鎳，都會增加表層Si、Mn 的富集量。同時，未鍍鎳樣品表面的Mn 元素富集量大約是預鍍鎳樣品的1.7 倍，與保溫溫度關系不明顯，而未鍍鎳樣品表面的Si 元素富集量大約是預鍍鎳樣品表面的1.2～1.5 倍，保溫時間越長，差異越明顯。

圖6 是退火保溫時間對預鍍鎳樣品表面鎳元素分布的影響?？梢园l現，退火后，樣品表面的鎳元素峰深度幾乎沒有太大變化，都是0.1～0.11 μm，但是峰值含量明顯降低。退火前，表面幾乎為一層純鎳層，鎳含量（以質量分數計）達到95%；而退火保溫10 s后，由峰值下降至39%；退火保溫50 s 后，進一步 降低到20%。這表明鎳發生了向內擴散，退火10 s后，大部分鎳已經擴散到鐵基體中。該結果與X 射線能譜分析結果吻合。

圖5 表面合金元素的富集程度 Fig.5 Alloying element enrichment on the external surface

圖6 保溫時間對預鍍鎳樣品表面鎳深度分布的影響 Fig.6 Influence of soaking time on surface depth profile of Ni of the prior plating samples

樣品表面合金元素的結合能及化合物種類如表2所示，其中化合物種類根據NIST 光電子能譜結合能的數據庫[19-20]確定?？梢园l現，預鍍鎳樣品表面的金屬元素結合能較低，化合物以無定型的硅氧化物以及低價態錳的氧化物為主，當保溫時間為10 s 時，表面甚至能檢測到金屬錳。而未鍍鎳樣品表面的金屬結合能普遍高一點，當保溫時間達到50 s 時，出現了錳的高價態氧化物（MnO2）以及晶態的SiO2。

根據Ellingham 圖[21]可知，與Si、Mn、Fe 相比，Ni 與O 的化學親和性更低，在試驗中幾乎不會發生明顯的氧化。氧在鎳中的擴散系數顯著低于氧在鐵素體中的擴散系數，與氧在奧氏體中的擴散系數相近，如圖7 所示。當溫度為800 ℃時，氧在鎳中的擴散系數為1.76×10-8cm2/s，根據Fick 第二定律計算可知，氧擴散通過100 nm 的鎳層只需要0.006 s，遠小于試驗的保溫時間。因此，預鍍鎳層不能阻礙氧通過鎳層向材料內部充分擴散。

表2 樣品表面的元素結合能及對應的化合物種類 Tab.2 Binding energy of alloying elements and the corresponding compounds on the external surface

圖7 氧在鎳以及鐵素體和奧氏體中的擴散系數 Fig.7 Diffusivity of oxygen in nickel, ferrite and austenite

根據Fe-Ni 二元相圖[24]，當溫度為800 ℃時，如果鎳含量（以質量分數計）超過4.5%，則鐵和鎳形成固溶體γ(Fe,Ni)。從輝光分析結果可知（圖6 所示），預鍍鎳試驗樣品在表面以下0.5 μm 范圍內，鎳超過5%。因而推測，在退火過程中，預鍍鎳樣品在表面以下0.5 μm 范圍內形成了含有Si 和Mn 的γ(Fe,Ni)。比較了800 ℃下Si 和Mn 在γ-Ni、α-Fe、γ-Fe 中的擴散系數，并計算了Si 和Mn 在基體中的平均擴散系數，如表3 所示，其中平均擴散系數為α-Fe 和γ-Fe 中擴散系數的加權和?？梢园l現，Si 在γ-Ni 中的擴散系數明顯小于在α-Fe 和γ-Fe 中的擴散系數，而Mn 在γ-Ni 中的擴散系數小于在α-Fe 中的擴散系數，與在γ-Fe 中的擴散系數基本相當。由于該試驗鋼種在800 ℃退火時鐵素體與奧氏體體積分數相等，因而Si、Mn 在基板中的平均擴散系數顯著高于在鎳中的擴散系數。這也說明，由于合金元素在鎳中的擴散系數顯著低于在基體中的擴散系數，使得合金元素難以擴散到表面并發生氧化，從而抑制了合金元素Si、Mn 的表面選擇性氧化。

表3 800 ℃下Si 和Mn 在γ-Ni、α-Fe、γ-Fe 中的擴散系數以及在基體中的平均擴散系數 Tab.3 Diffusivity of Si and Mn in γ-Ni, α-Fe, γ-Fe and the average diffusion coefficient in the matrix at 800 ℃

3 結論

以一種化學成分為0.15%C-1.1%Mn-0.4%Si 的先進高強鋼為對象，研究了100 nm 厚度的預鍍鎳層對該高強鋼在退火中選擇性氧化行為的影響，得出以下結論：

1）退火后，預鍍鎳樣品表面依然覆蓋鎳層，鎳層表面出現了零星分布的氧化物，而未鍍鎳樣品退火后，晶粒和晶界位置都出現大量顆粒狀氧化物。

2）增加保溫時間和不預鍍鎳，都會增加樣品表面Si、Mn 的富集量。

3）未鍍鎳樣品表面Mn 元素的富集量大約是預鍍鎳樣品的1.7 倍，與保溫溫度關系不明顯，而表面Si 元素的富集量大約是預鍍鎳樣品的1.2～1.5 倍，保溫時間越長，差異越明顯。

4）預鍍鎳樣品表面氧化物以無定型的硅氧化物以及低價態的錳氧化物為主，甚至有金屬錳。而未鍍鎳樣品表面出現了錳的高價態氧化物以及晶態的SiO2。

5）合金元素Si 和Mn 在Ni 中的擴散系數顯著小于在Fe 中的擴散系數，主要原因是預鍍鎳層抑制了高強鋼選擇性氧化。