水環境下甲硫氨酸混合體系手性轉換反應物的電子激發特性

李 瑩,陳洪斌

(吉林醫藥學院 生物醫學工程學院,吉林 吉林 132013)

甲硫氨酸(Met)是組成生物體蛋白質的重要氨基酸之一. 文獻[1]用熱重分析法(DTA-TGA)研究了甲硫氨酸的熱分解行為及動力學規律,結果表明,甲硫氨酸在熔融過程中伴隨著分解反應；文獻[2]研究了D-Met與聯合應用周期特異性化療藥物誘導胃癌細胞凋亡的機制和途徑,結果表明,D-Met誘導胃癌細胞凋亡至少部分是通過p53非依賴途徑所介導,且可能以caspase非依賴方式進行; 文獻[3]計算了隱式溶劑下左旋體S-Met手性對映體激發態的波函數,并基于原子電荷計算片段間的電荷轉移百分數; 文獻[4]分析了口服甲硫氨酸片對噪聲性聽力損傷的預防作用. 隱式溶劑甲醇下,關于水溶劑與Met混合體系手性轉換反應物電子激發特性的圖解研究目前尚未見文獻報道,基于此,本文對隱式溶劑甲醇下Met與水鏈分子以1∶1和1∶2混合體系手性轉換反應物的分子軌道(MO)及空穴-電子分布等值面圖進行分析,研究電子激發特征,從而為隱式溶劑甲醇下顯式溶劑作用Met分子體系手性轉變機制的研究提供參考依據. 先用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP[5]方法,在6-311+G(2df)基組水平上優化氣相條件下Met分子的幾何構型,再在PBE0/def2-TZVPP[6-7]基組下,用含時密度泛函理論(TDDFT)方法進行電子激發計算.

1 理論和計算方法

電子激發實際上是電子態的躍遷,某個電子態的密度矩陣是其波函數的一種變相表現形式,2個態間的躍遷可定義為躍遷密度矩陣,其中蘊含2個態間躍遷所對應的單電子性質,可考察電子激發本質. 用空穴-電子分析可得電子激發過程中電子和空穴的分布并繪制等值面圖,通過空穴和電子的等值面圖可直接指認電子激發類型.

所有計算均在Gaussian 16[8]軟件包內完成,用Multiwfn_3.7(dev)程序[9-12]進行波函數分析,用GaussView 5.0軟件繪制圖形.

2 結果與討論

2.1 氣相Met分子體系的基態構型

氣相條件下S-Met,Met+1H2O,Met+2H2O混合體系的幾何構型[3]如圖1所示. 用空穴-電子分析理論對隱式溶劑甲醇下Met+1H2O和Met+2H2O混合體系手性轉換反應物的電子激發特征進行研究.

圖1 Met,Met+1H2O和Met+2H2O混合體系手性轉換反應物的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure of chiral conversation reactants in Met,Met-1H2O and Met-2H2O mixed system

2.2 水鏈環境Met混合體系手性轉換反應物電子激發特征

在PBE0/def2-TZVPP下,用TDDFT方法進行電子激發計算,得到隱式溶劑甲醇下Met與水鏈分子以1∶1和1∶2混合即Met+1H2O和Met+2H2O分子體系手性轉換反應物的MO及空穴-電子分布等值面圖,并用圖解對比分析電子激發特征.

2.2.1 隱式溶劑甲醇下單體Met分子體系的價層激發特征

在單體S-Met-CH3OH分子體系激發態S3和S4中均有一對躍遷軌道占絕對優勢,可直接通過MO特征判斷其電子激發類型,其中激發態S3的躍遷軌道為MO39→MO41,其貢獻值為85.1%,激發態S4的躍遷軌道為MO38→MO41,其貢獻值為86.7%，而其他各激發態均沒有一對躍遷軌道占絕對優勢,因此不能通過MO特征判斷其電子激發類型. 該分子體系激發態S3，S4的分子軌道MO38，MO39，MO41特征如圖2所示(等值面數值為ρ),其中: MO38可指認10O原子的孤對電子軌道,對3C—6C,3C—5C，5C—7H的σ鍵略有貢獻,可忽略該次要特征；MO39可指認1N原子的孤對電子軌道,對3C,5C原子略有貢獻,可忽略其特征；MO41是6C—10O和6C—19O鍵的反π(π*)軌道. 判斷指認結果為激發態S3,S4的激發模式均為n→π*激發.

圖2 S-Met-CH3OH分子體系激發態S3和S4的MO特征Fig.2 MO characteristics of excited states S3 and S4 of S-Met-CH3OH molecular system

S-Met-CH3OH分子體系激發態S1,S2,S5～S9的空穴-電子分布等值面如圖3所示，其中：激發態S1,S2的激發模式為n→π*激發；激發態S5,S7,S8,S9的激發模式為n→s型Rydberg激發；激發態S6的激發模式為n→反σ(σ*)激發.

圖3 S-Met-CH3OH分子體系激發態S1,S2,S5～S9的空穴-電子分布等值面Fig.3 Hole-electron distribution isosurface maps of excited states S1,S2,S5—S9 of S-Met-CH3OH molecular system

2.2.2 隱式溶劑甲醇下Met+1H2O混合體系手性轉換反應物的價層激發特征

在隱式溶劑甲醇下S-Met+1H2O混合體系手性轉換反應物激發態S3,S4,S9中均有一對躍遷軌道占絕對優勢,可直接通過MO特征判斷其電子激發類型,其中激發態S3的躍遷軌道為MO44→MO46,其貢獻值為82.9%,激發態S4的躍遷軌道為MO43→MO46,其貢獻值為85.4%,激發態S9的躍遷軌道為MO44→MO47,其貢獻值為85.3%. 該分子體系激發態S3,S4,S9的分子軌道MO43,MO44,MO46,MO47特征如圖4所示(等值面數值為ρ),其中: MO43可指認10O原子的孤對電子軌道,對19O原子和21O原子及5C—6C的σ鍵略有貢獻,可忽略該次要特征；MO44可指認1N原子的孤對電子軌道,對3C,5C原子略有貢獻,可忽略其特征；MO46是6C—10O和6C—19O鍵的反π*軌道；MO47是9C—13S和13S—14C鍵的反σ*軌道. 判斷指認結果: 激發態S3,S4的激發模式為n→π*激發; 激發態S9的激發模式為n→σ*激發.

圖4 S-Met-CH3OH+1H2O分子體系激發態S3,S4,S9的MO特征Fig.4 MO characteristics of excitated states S3,S4,S9 of S-Met-CH3OH+1H2O molecular system

S-Met-CH3OH+1H2O分子體系激發態S1,S2,S5～S8的空穴-電子分布等值面如圖5所示,其中: 激發態S1,S2的激發模式為n→π*激發；激發態S5,S7,S8的激發模式為n→s型Rydberg激發；激發態S6的激發模式為n→σ*激發.

圖5 S-Met-CH3OH+1H2O分子體系激發態S1,S2,S5～S8的空穴-電子分布等值面Fig.5 Hole-electron distribution isosurface maps of excited states S1,S2,S5—S8 of S-Met-CH3OH+1H2O molecular system

2.2.3 隱式溶劑甲醇下Met+2H2O混合體系手性轉換反應物的價層激發特征

在隱式溶劑甲醇下S-Met+2H2O混合體系手性轉換反應物激發態S3,S4,S9中均有一對躍遷軌道占絕對優勢,可直接通過MO特征判斷其電子激發類型,其中激發態S3的躍遷軌道為MO49→MO51,其貢獻值為80.6%,激發態S4的躍遷軌道為MO48→MO51,其貢獻值為84.6%,激發態S9的躍遷軌道為MO49→MO52,其貢獻值為85.0%. 該分子體系激發態S3,S4,S9的分子軌道MO48,MO49,MO51,MO52特征如圖6所示(等值面數值為ρ),其中: MO48可指認10O原子的孤對電子軌道,對19O原子和21O原子及5C—6C的σ鍵略有貢獻,可忽略該次要特征；MO49可指認1N原子的孤對電子軌道,對3C原子略有貢獻,可忽略其特征；MO51是6C—10O和6C—19O鍵的π*軌道；MO52可指認9C—13S和13S—14C鍵的σ*軌道. 判斷指認結果: 激發態S3,S4的激發模式為n→π*激發；激發態S9的激發模式為n→σ*激發.

圖6 S-Met-CH3OH+2H2O分子體系激發態S3,S4,S9的MO特征Fig.6 MO characteristics of excited states S3,S4,S9 of S-Met-CH3OH+2H2O molecular system

S-Met-CH3OH+2H2O分子體系激發態S1,S2,S5～S8的空穴-電子分布等值面如圖7所示,其中：激發態S1,S2的激發模式為n→π*激發；激發態S5,S8的激發模式為n→s型Rydberg激發；激發態S6,S7的激發模式為n→σ*激發.

圖7 S-Met-CH3OH+2H2O分子體系激發態S1,S2,S5～S8的空穴-電子分布等值面Fig.7 Hole-electron distribution isosurface maps of excited states S1,S2,S5—S8 of S-Met-CH3OH+2H2O molecular system

三者定性分析結果基本一致,但S-Met-CH3OH與S-Met-CH3OH+1H2O和S-Met-CH3OH+2H2O激發態S9的定性結果不一致；S-Met-CH3OH+2H2O與S-Met-CH3OH+1H2O激發態S7的定性結果不一致；水鏈對S-Met-CH3OH分子體系的電子激發特性有一定影響.

綜上,本文用圖解方法對S-Met-CH3OH+1H2O和S-Met-CH3OH+2H2O混合體系手性轉換反應物的電子激發特征進行了理論比較分析,結果表明：二者結構與S-Met-CH3OH的分子結構對比發生顯著變化,H原子遷移形成混合體系手性轉換反應物; 混合體系手性轉換反應物的電子結構受到影響,顯式水溶劑引起H鍵弱相互作用,導致分子結構和功能發生演變,進而達到氨基酸手性轉變的目的.