淺談官能化聚烯烴的進展和應用

趙陽陽

摘要：官能化聚烯烴一般采用共聚改性、接枝改性、交聯改性、固相機械化學改性等方法制備，是聚烯烴改性后得到的產物。聚烯烴接枝改性根據反應條件的不同，可分為熔融接枝、固相接枝、溶液接枝、輻射接枝和懸浮接枝，在接枝改性過程中，受聚烯烴種類、共聚單體、引發劑、等多種因素的影響。本文分析了不同接枝方法的優缺點，綜述了聚烯烴接枝改性不同接枝方法的研究進展，基于聚烯烴的可控自由基接枝改性和金屬催化劑改性，以官能化聚烯烴的應用，有望實現聚烯烴可控改性和官能化聚烯烴的規?；a。

關鍵詞：官能化;聚烯烴;進展;應用

我國聚烯烴產能不斷提高，已逐漸成為世界上最大的聚烯烴生產國和消費國之一。聚烯烴應用廣泛，但是缺乏活性官能團，導致在粘合、涂裝、著色和包裝等方面存在缺陷，用途受到限制。但飽和聚合物結構的碳-碳和碳-氫鍵相對穩定，為釋放聚烯烴過剩產能，減輕競爭壓力，聚烯烴迫切需要引入官能團，改善結構性能，走上更高附加值的道路。

一、聚烯烴概述

聚烯烴由于其化學穩定性、電絕緣性、無毒和易于加工等優點，用于農業、建筑和醫藥等多個領域，是世界通用塑料的重要組成部分。聚烯烴材料包括聚1-丁烯、（PP）聚丙烯、乙丙橡膠（EPR）、聚4-甲基-1-戊烯、（PE）聚乙烯和三元乙丙橡膠（EPDM）。具有熱性能穩定、機械性能優良、加工性能優良、可回收再利用、性價比高、結晶度調節范圍寬、安全穩定性好等優點。大多數聚烯烴材料是通過注射成型、注射吹塑、擠出成型、壓縮成型等方法制成的。它可以加工成薄膜、板材、各種形狀和尺寸的管子和纖維，由于其溶解性差，提高聚乙烯與其他材料的相容性和附著力的方法長期以來一直是科學研究人員研究方向之一。早在 50 年代就認識到將官能團引入聚乙烯的重要性，他們的早期研究報道了使用過渡金屬催化劑合成幾種雜原子.。然而，許多研究并不令人滿意，到目前為止，大多數官能化聚烯烴產品都存在不同程度的相對分子量和性能下降。

二、官能化聚烯烴的應用

（一）相容劑

聚烯烴其非極性主結構限制了其應用和發展，但性能穩定。為了增強聚烯烴的性能，制備高性能復合材料通常將它們與不同性能的材料混合。但聚烯烴與極性材料的相容性較差，官能化聚烯烴常被用作復合材料的相容劑，降低了復合材料的整體性能。因為它們具有與聚合物纏繞的長碳鏈，并且可以插入可與極性材料相互作用的極性官能團以改善聚烯烴與極性材料之間的關系。填充云母的改性聚丙烯的增容劑，用作甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝改性聚丙烯。純聚丙烯（PP）材料具有無毒、易處理、比重低、電絕緣等優點，但PP材料的韌性降低分子鏈柔韌性低，是由于PP分子鏈中甲基的排列規則或混亂，晶粒粗大。因此，為了提高PP的韌性和強度，通常會加入云母等極性材料，以獲得性能優異的聚烯烴復合材料，在雙組分混合體系中加入苯乙烯共聚物接枝聚丙烯和GMA作為相容劑，提高了復合材料的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度，從而提高了復合材料中云母和PP的相容性。

（二）功能材料

聚烯烴本身具有優異的性能，在其原有性能的基礎上接枝改性的聚烯烴，通過不同的接枝單體可以獲得更好的性能。因此，滿足社會發展對高性能材料的需求，官能化聚烯烴可以作為功能材料。聚乙烯已成為我國適用于高壓和特高壓直流輸電的電纜材料，但是，很容易受到介質擊穿電場強度的影響，會隨著時間的推移使用壽命會縮短。本研究中，隨著接枝率的增加，介電常數呈先降低后升高的趨勢，乙烯基咔唑接枝聚乙烯的熱穩定性不斷提高，體積電阻率和介電擊穿場強先升高，后呈下降趨勢。隨著乙烯基咔唑接枝率的增加，抑制材料內部空間電荷的效果也減弱。因此，通過控制咔唑衍生物的接枝率，接枝聚乙烯可作為性能優良的電纜材料。

三、聚烯烴接枝改性進展

低活性的聚烯烴結構會影響使用范圍和性能。因此，要增加聚烯烴的極性，在聚烯烴的分子結構中引入活性官能團，對聚烯烴進行改性，通常有三種聚烯烴改性類型：環烯烴雜聚/加氫、聚烯烴接枝改性、烯烴-極性烯烴配位共聚。特別是環烯烴的官能化二烯烴、雜聚/加氫需要官能化環烯烴等特殊單體，生產成本高，合成工藝復雜，過渡金屬催化劑利用烯烴與極性烯烴的配位聚合實現烯烴與極性烯烴的共聚。在配位共聚過程中，極性烯烴傾向于與催化劑的金屬活性中心螯合，降低反應活性并限制分子。聚烯烴接枝改性利用自由基反應直接將含有不飽和雙鍵的極性單體接枝到市售的聚烯烴上，使聚烯烴官能化，適用聚烯烴的工業生產。聚烯烴接枝改性法，可分為溶液接枝、輻射接枝、熔融接枝、固相接枝、懸浮接枝，也稱為聚烯烴后官能化法，如下表1所示?？煽刈杂苫又梢允褂酶黝惒粚ΨQ過氧化物代替有機過氧化物引發劑，例如氮氧自由基、酯基團、α，β-不飽，這種類型的不對稱過氧化物接枝改性聚烯烴可用于提供初級自由基和通過熱引發均裂直接接枝到聚烯烴上的官能化自由基。研究表明，聚烯烴中碳氫鍵官能化的新型引發劑可作為酰氧基酰亞胺衍生物，并已應用于馬來酸酐稠合接枝聚乙烯。引發劑當使用N-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺作為時，NO鍵在高溫下裂解形成自由基，聚乙烯形成聚合物自由基。同時形成的副產物氨基氧基可以與大分子相互作用。如圖1所示，自由基的去除抑制了聚乙烯自由基的交聯并提高了接枝率。與傳統的過氧化物引發劑相比，新型引發劑的自由基反應更可控，副反應過程中接枝反應得到抑制，接枝產物性能更好。但是，新型引發劑的優越性能是由于其結構復雜，反應條件特殊，導致制造和環境成本高，沒有大規模工業化生產。常用的引發劑包括有機過氧化物，如（BPO）過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯（DCP）、（AIBN）偶氮二異丁腈和偶氮。引發劑是一類容易降解為自由基的化合物，不同的接枝反應體系需要不同的引發劑，影響聚合物自由基形成的關鍵因素有濃度、溶解度參數、分解產生的初級自由基、初級自由基與主鏈的反應性、均相或異相體系中不同引發劑的半衰期。如表2所示，差異較大。

結語：

聚烯烴接枝改性不斷發展，接枝技術不斷改進，提高接枝速度到抑制副反應，去除溶劑到降低能耗，聚烯烴改性的未來發展，需要在將金屬催化功能化的優點與聚合物可控自由基接枝相結合的接枝系統方面尋求發展和突破。一系列不同接枝度的功能化聚烯烴產品，是聚烯烴的原始骨架結構，可以滿足聚烯烴材料市場的不同需求。在我們生產生活中聚烯烴材料已經是不可或缺的一部分，官能化聚烯烴具有更好的性能和更強的反應性。具有極性結構的官能化聚烯烴更容易被環境分解和吸收，符合綠色發展的理念。

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