基于聚丙烯腈的差異化多功能長絲纖維的探究

吳煥嶺

摘要： 基于“共混紡絲”原理，文章以聚丙烯腈為基材，以藥物姜黃素和維生素E醋酸酯作為添加劑，旨在制備一種差異化多功能長絲纖維。在纖維制備過程中以“相似相溶”為理論基礎選擇適當的藥物添加劑，并對紡絲工藝進行改進。通過紡絲液黏度、纖維的機械性能、形貌結構特征、著色性能、X射線衍射及熱失重性能等測試方法，對紡絲液和纖維性質進行測試表征。結果表明：長絲纖維的斷裂強度增加，斷裂延伸性顯著提高，該纖維能夠進行織造加工;纖維無需染色就獲得天生亮黃色;纖維的斷面呈腎形結構，長100～200 μm，寬50～100 μm，且纖維內部具有孔徑約為100 nm的納米多孔結構。

關鍵詞： 聚丙烯腈;差異化纖維;共混紡絲;紡絲工藝;多孔結構

Abstract： Based on the principle of "blended spinning"， a differentiated and multi-functional filament fiber was prepared with polyacrylonitrile as the main substrate and the drugs curcumin and vitamin E acetate as the additives. During the preparation of fiber， appropriate additives were selected based on the theory of "like dissolves in like"， and the spinning process was improved. The properties of spinning solution and fiber were characterized by the viscosity of spinning solution， mechanical properties， morphology and structure， coloring properties， X-ray diffraction and thermogravimetric properties of fiber. The results showed that the breaking strength of the drug-loaded fiber increased and its elongation at break was significantly improved; the fiber can be woven and processed， and it was naturally bright yellow without dyeing. The fiber had a kidney-shaped cross-section， with a length of 100～200 μm and a width of 50～100 μm. Inside the fiber， there was also a nano-porous structure with a diameter of about 100 nm.

Key words： polyacrylonitrile; differentiated fiber; blended spinning; spinning process; porous structure

差異化多功能纖維具有很多特殊的性質，近年來受到廣泛關注。由于共混紡絲技術在制備新型材料方面具有靈活簡便的特點，使得該技術日益普遍和多樣化，但需首先考慮各組分之間及與溶劑間的相容性。隨著生活水平的提高，人們愈加關注身體健康，對各種醫療保健服裝和天然染料著色紡織品的需求大幅增加。姜黃素（Cur）是一種橙黃色的多酚化合物，具有廣泛的廣譜抗菌、抗病毒、抗腫瘤治療特性，也是眾所周知的抗凝血劑和抗氧化劑，能夠用于傷口治療[1]。很多共混纖維的機械性能會發生不同程度的降低，而研究表明姜黃素的載入有利于纖維機械性能的提高[2-3]，說明姜黃素與一些纖維材料的相容性非常好。維生素E及其衍生物，是優良的抗炎劑和抗氧化劑，有研究表明其對提升如紡織品功能整理[4]、骨組織工程[5]、透析膜[6]的性能具有積極的促進作用。因此，本文采用聚丙烯腈（PAN）為基材，用姜黃素和維生素E醋酸酯作為添加劑，采用改進的預共混紡絲技術，研究并制備一種具有可織造機械性能、預著色、多孔結構、安全健康的多功能長絲纖維，設計思路如圖1所示。

1 實 驗

1.1 藥品及儀器

藥品：Mw≈80 000聚丙烯腈（金山石化有限公司），姜黃素（純度≥98%）、維生素E醋酸酯（純度≥98%）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）均為分析純（國藥集團化學試劑公司）。

儀器：小型濕法紡絲機（東華大學自主研發），NDJ-8S數顯黏度計（舜宇恒平科學儀器有限公司），XQ-2型電子式單纖維強力儀（上海新纖儀器有限公司），Datacolor 650電腦測色儀（美國Datacolor公司），TG209F1熱重分析儀（德國耐馳集團），D/Max-2550型X射線多晶衍射儀（日本RigaKu公司）。

1.2 紡絲液的配制與纖維的制備

采用DMAc作為溶劑溶解聚丙烯腈（PAN）。為了得到更勻質的紡絲液，使用一種改進的紡絲液制備方法，即預先制備各組分勻質液，充分分散或溶解后再進行共混并充分攪拌。具體如下：分別制備PAN紡絲液和藥液;稱量25 g PAN粉末分散于80 mL DMAc中，在100 r/min下攪拌1 h至分散均勻后在65 ℃下繼續加熱攪拌2 h至溶解完全，得到質量分數為25%的紡絲液;稱量0.5～1.25 g姜黃素，加入10 mL DMAc超聲溶解30 min;稱量2.5 g維生素E醋酸酯，加入10 mL DMAc超聲溶解30 min;將三者混合到一起，姜黃素和維生素E醋酸酯在紡絲液中的質量分數分別為2%～5%和10%，在100 r/min、65 ℃下再攪拌3 h至溶解均勻，密封備用。

采用小型濕法紡絲機進行紡絲，選擇30孔、孔徑為0.1 mm的噴絲板。分別制備得到聚丙烯腈（PAN）、姜黃素/聚丙烯腈（Cur/PAN）、維生素E醋酸酯/聚丙烯腈（Vit.E Ac/PAN）、姜黃素/維生素E醋酸酯/聚丙烯腈（Cur/Vit.E Ac/PAN）四種纖維。

1.3 測試和表征

黏度測試。紡絲液的黏度用NDJ-8S數顯黏度計在65 ℃下進行測試。

機械性能測試。纖維線密度采用中段稱重法，參照GB/T 610—2007《棉纖維線密度試驗方法》進行測試;然后采用XQ-2型電子式單纖維強力儀，按照國標GB/T 14344—2008《化學纖維長絲拉伸性能試驗方法》對纖維進行強力及拉伸性能進行測試，n=20。

顏色深度（K/S值）測試。采用Datacolor 650電腦測色儀測試姜黃素著色纖維的表觀顏色深度K/S值（λmax=430 nm）。先將纖維織造成織物，每塊織物試樣疊3～4層（同一組測試的織物試樣疊的層數應相同），至不透光為止，進行3次測試后，計算平均值。

熱重分析（TGA）測試。采用德國耐馳TG209F1熱重分析儀檢測不同纖維材料的的熱學性能，稱量約5 mg樣品于坩堝中并放入熱分析儀中檢測，樣品在氮氣環境中從25 ℃升溫至900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

纖維形貌觀察。真空狀態下，將待測樣品表面進行噴金處理。用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形態。

X射線衍射法（XRD）測試。采用D/Max-2550型X射線多晶衍射儀來考察材料的晶形狀態變化。測試條件：功率為40 mV、200 mA，掃描速率0.058°/s，衍射角2θ測試范圍為10°～70°。

染色牢度測試。耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》進行測試;耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》進行測試。

2 結果與分析

2.1 纖維的基本性質

考察四種不同纖維的基本性能（表1），其中S0代表空白PAN，S1代表Cur/PAN，S2代表Vit.E Ac/PAN，S3代表Cur/Vit.E Ac/PAN。

由表1可知，實際載藥量（DLC）比理論載藥量（DTLC）要低，這是由于在紡絲成型的過程中，發生了雙擴散過程，該過程不可避免地發生藥物流失。實驗分別測試了四個樣品在65 ℃下的黏度，結果顯示添加藥物后紡絲液的黏度均發生不同程度的下降。原因是紡絲液黏度與高聚物相對分子質量存在正比關系，而姜黃素（相對分子質量368.39）和維生素E醋酸酯（相對分子質量472.75）的相對分子質量較小，與聚丙烯腈的相對分子質量（n≈70 kDa）有較大差值。另外，四種纖維的性能具有較大差異。載藥纖維的線密度發生下降，意味著纖維的細度降低。而斷裂強度輕微增加，斷裂延伸性顯著提高，意味著較小相對分子質量藥物的加入能夠提高纖維分子鏈的滑移。纖維回潮率發生輕微下降，可能是由藥物的疏水性質引起。因此，相對于空白PAN纖維，混紡載藥纖維能夠提高復合纖維的機械性質，這一結果在很多研究中也有所體現[5]。另外，S1和S3纖維分別被不同程度地染成亮黃色，說明能夠在原液著色工藝中進行應用。這與很多研究結果一致，表明姜黃素具有良好的著色性質[7-9]。

2.2 纖維的表面和斷面形貌

濕紡PAN及其復合載藥纖維的表面和斷面形貌如圖2、圖3所示。由圖2可見，未載藥的PAN纖維（S0）具有光滑的表面結構，而Cur/PAN（S1）、Cur/Vit.E Ac/PAN纖維（S3）均有明顯的溝槽結構，表面有顆粒狀物質覆蓋，推測是藥物發生聚集所致。但是，Vit.E Ac/PAN纖維（S2）具有相對粗糙的表面，但表面無聚集物?？赏茢?，S2纖維粗糙的表面是由Vit.E Ac引起，而顆粒物質是由姜黃素聚集引起。

圖3右側圖為左側樣品進一步放大后的成像圖?？芍?，四種纖維的斷面均呈腎形結構，長寬分別為100～200 μm和50～100 μm。該纖維結構的成型與溶劑、非溶劑的雙擴散有關。如果溶劑從纖維中溶出的速率大于非溶劑擴散進入纖維的速率，那么纖維結構就會發生塌陷，形成非圓形結構[10]。圖3（a）和圖3（b），即S0和S1具有相似的橫截面結構，而圖3（c）和圖3（d），即S2和S3顯示出一種多孔結構，孔徑約為100 nm，可以推測是該結構由維生素E醋酸酯和姜黃素的協同作用引起。藥物的加入使原有的PAN纖維在成型過程中溶劑（DMAc）、非溶劑（凝固浴的水）的雙擴散和相轉變過程發生了微妙的變化，從而產生了多孔結構[11]。

2.3 XRD測試

XRD測試用于分析PAN及其載藥纖維的晶型結構變化，測得圖譜如圖4所示。2θ在10°～30°內，姜黃素呈現強度較高的晶型狀態。PAN纖維（S0）樣品，能看到一個強峰（16.8°）和一個弱峰（28.4°）。載藥后的纖維（S1，S2，S3）晶型結構與S0幾乎一致，并未發生較大變化。該結果與其他研究結果一致[12]，當載藥量較低時，藥物的加入對纖維的晶型沒有產生影響，說明藥物以無定形狀態分散在纖維中。

2.4 TG測試

圖5為PAN空白樣（S0）、Cur/PAN（S1）、Vit.E Ac/PAN（S2）和Cur/Vit.E Ac/PAN（S3）四種超細纖維的熱失重（TG）和差熱（DTG）曲線。四種纖維的熱分解過程均始于300 ℃左右，并持續到500 ℃左右。雖然熱降解起始溫度非常接近，但Cur/Vit.E Ac/PAN（S3）在后期的熱損失率和熱損失速率都非常劇烈。分析認為是由于其多孔結構，熱量更易從纖維表面向纖維內部滲透，使纖維內外同時發生降解，加速了纖維的降解歷程。然而姜黃素等藥物添加劑的加入在450℃前不會對纖維的熱性能造成不良影響。

2.5 織造性能測試

基于以上研究可知，姜黃素和維生素E醋酸酯作為藥物添加劑對PAN進行載藥制備載藥纖維，得到的纖維具有均勻的纖維表面形貌和納米孔內部結構，其熱性能和機械性能良好。纖維的機械性能進一步通過梭織織造來體現，采用東華大學研發的小型梭織織布機，得到織物如圖6所示，表明該纖維具備較好的機械性能。另外，對織物色牢度進行測試，結果如表2所示，表明耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均達到4級及以上，一方面說明姜黃素與聚丙烯腈材料相容性非常好，另一方面說明在該實驗測試條件下，姜黃素在纖維中的溶出速率較緩慢。

3 結 論

本文以聚丙烯腈為基材，以維生素E醋酸酯和姜黃素為藥物型添加劑，采用共混紡絲技術制備差異化多功能纖維。該纖維不僅具備優異的纖維機械性能，能夠進行織造加工，且賦予該纖維更多的性質與功能，如天生亮黃色、安全健康、纖維內部具有納米多孔結構。多孔結構能夠賦予纖維很多特殊的應用性質，如吸濕排汗、輕便保溫等功能，能夠為生物纖維材料的開發提供參考，但是釋藥性能和生物相容性有待于進一步研究完善。

參考文獻：

[1]SIDHU G S， MANI H， GADDIPATI J P， et al. Curcumin enhances wound healing in streptozotocin induced diabetic rats and genetically diabetic mice[J]. Wound Repair & Regeneration， 1999， 7（5）： 362-374.

[2]LUZ P P， SILVA M L， HINESTROZA J P， et al. Curcumin-loaded biodegradable electrospun fibers： preparation， characterization， and differences in fiber morphology[J]. International Journal of Polymer Analysis & Characterization， 2013， 18（7）： 534-544.

[3]SU S H， NGUYEN K T， SATASIYA P， et al. Curcumin impregnation improves the mechanical properties and reduces the inflammatory response associated with poly（L-lactic acid） fiber[J]. Journal of Biomaterials Science Polymer Edition， 2005， 16（3）： 353-370.

[4]HIROGAK K， KAMITANI J， KIMIZU M， et al. Fixation of cyclodextrin onto a polyester fiber 2： functional processing of a fiber by fixing of a cyclodextrin inclusion complex with isocyanate usable in water[J]. Fiber， 2010， 66（6）： 141-146.

[5]PITTARELLA P， ANTONIOLI D， RIZZI M， et al. Vitamin E acetate addition to poly（d， l）lactic acid modifies its mechanical behavior without affecting biocompatibility[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2014， 131（6）： 596-602.

[6]TAKOULI L， HADJIYANNAKOS D， METAXAKI P， et al. Vitamin E-coated cellulose acetate dialysis membrane： long-term effect on inflammation and oxidative stress[J]. Renal Failure， 2010， 32（3）： 287-293.

[7]ElShISHTAWY R M， SHOKRY G M， AHMED N S， et al. Dyeing of modified acrylic fibers with curcumin and madder natural dyes[J]. Fibers and Polymers， 2009， 10（5）： 617-624.

[8]POPOOLA A V. Comparative fastness assessment performance of cellulosic fibers dyed using natural colorants[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2000（77）： 752-755.

[9]WU J， GUO H， KE J， et al. Studies on kinetic and thermodynamic parameters of natural dye curcumin on PLA fiber[J]. Indian Journal of Fiber & Textile Research， 2013（38）： 424-426.

[10]SOBHANIPOUR P， CHERAGHI R， VOLINSKY A A. Thermoporometry study of coagulation bath temperature effect on polyacrylonitrile fibers morphology[J]. Thermochimica Acta， 2011， 518（1）： 101-106.

[11]LAVIN D M， STEFANI R M， ZHANG L， et al. Multifunctional polymeric microfibers with prolonged drug delivery and structural support capabilities[J]. Acta Biomaterialia， 2012， 8（5）： 1891-1900.

[12]LIU L， CHEN L， HU Z， et al. Fabrication and properties of dope-dyed Poly（m-phenylene isophthalamide） fibers via wet spinning[J]. Fibers and Polymers， 2014， 15（7）： 1387-1392.