X射線熒光光譜法測定高含量有機碳樣品中的鉀、鈉、鈣、鎂、硅、鋁、鐵、鈦、錳、磷

李 亞 王英凱 張 旭 張振華

(黑龍江省地質礦產實驗測試研究中心，哈爾濱 150036)

前言

在2018年開展的全國土壤污染物詳查工作和近幾年的1∶25萬工作中發現，黑龍江省的樣品中部分富含大量有機質，其有機質含量可高達9%～15%，在采用X射線熒光光譜儀進行測定時，高含量的有機質導致在樣品分析測試過程中使主量元素的分析結果產生較大偏差。因此，如何能夠快速、準確地測定就顯得很重要了。

一般對造巖元素等成分分析除X射線熒光光譜法外，大多采用經典的濕法化學分析方法；或者，采用混合酸分解-電感耦合等離子體原子發射光譜法，也可以對除硅以外，其他造巖元素等進行分析，但缺點是兩種方法均對環境造成一定的污染而且費時費力。因此，考慮針對這類高有機碳樣品采用先經高溫灼燒，計算其燒失量，將灼燒后的樣品通過X射線熒光光譜法專用混合熔劑熔融制樣后，再經儀器測定，測定結果結合其燒失量，反算出其真實含量。從熔樣到測定整體時間大概30 min，大大縮短了分析周期，提高了工作效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備與材料

ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀(日本理學株式會社)，最高工作電壓60 kV，最大電流150 mA，最大額定功率4 kV。

CNRY-06型多功能熔樣機(洛陽超耐實驗設備有限公司)；分析天平，感量0.1 mg。

1.2 主要試劑

Li2B4O7(67%)+LiBO2(33%)的混合熔劑，NH4I(分析純)。

1.3 樣品制備

稱取1 g烘干后樣品(精確至0.1 mg)于已經灼燒恒重的空坩堝內，移入馬弗爐中，從低溫逐漸升溫至1 000 ℃±25 ℃，灼燒2 h，取出，稍冷，移入干燥器中，放置30 min至室溫，稱量。計算樣品的燒失量。

準確稱取7.000 g四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑于30 mL瓷坩堝中，再稱取0.70 g(精確至0.1 mg)灼燒后的樣品，攪拌均勻，把混合后的樣品移入鉑金坩堝中，均勻加入8滴的碘化銨溶液(200 g/L)，把鉑金坩堝按順序放入熔樣機中，于1 050 ℃下，熔融10 min。樣片成型冷卻后，在樣片背面貼上對應樣號的標簽，放入干燥器中待測。

1.4 儀器的測量條件

針對所測量參數的性質及含量范圍，以提高熒光強度、降低噪音、提高分辨率、保證穩定性為原則，選用不同的標準樣品進行測試，確定各項最佳測量條件[1]，數據列于表1。

表1 儀器最佳條件Table 1 Optimum condition of instrument

2 結果與討論

2.1 熔劑的選擇

熔融片是將熔劑和樣品混合后加熱制得，為了使試樣和熔劑在高溫熔融時能較好地形成共融體玻璃樣片，熔劑的選擇就很重要。常用的熔劑包括：氧化硼、四硼酸鋰、偏硼酸鋰以及四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合熔劑、四硼酸鈉和偏硼酸鈉等。

氧化硼一般不能制備成晶體，在任何溫度下都是無定形的，因此一般不用來作融片使用的熔劑。四硼酸鋰是弱酸性熔劑，能與堿性樣品相容。但在冷卻過程中受其它外部因素影響，可能引起結晶，而偏硼酸鋰是堿性熔劑，能與酸性樣品相容，但在冷卻過程中非常容易形成結晶，大多被推薦用于制備水溶液。四硼酸鈉和偏硼酸鈉，因為鈉元素的存在，使得不能進行鈉元素的分析。而在Li2B4O7-LiBO2的混合熔劑體系中，LiBO2是一種有效的強力熔劑，熔點較低，345 ℃開始熔融，使混合熔劑的熔融溫度降低，增加熔體的流動性，試樣熔融完全，熔體更加均勻，而且測定度數穩定，結果重現性好。一般Li2B4O7-LiBO2的混合熔劑有22∶78；33∶67，67∶33，78∶22等幾種比例，但是當混合熔劑中LiBO2的含量較高時(約70%)，Ni在該體系中的溶解度迅速降低，導致無法得到均勻的玻璃片。因此，實驗選擇Li2B4O7-LiBO2混合熔劑(67∶33，m/m)作為熔劑，既有較低的熔點，又可以得到較均勻的玻璃樣片。

2.2 熔劑與樣品比例選擇

在熔劑與樣品比例的選擇上，若比例較低，則熔樣較為困難，熔體黏稠，且熔融后樣品中有未完全熔解的樣品，熔劑量大有利于熔融，分解試樣的能力增強，熔融制得的樣片效果好，但由于稀釋和吸收使得元素分析線強度下降，對輕元素測定不利，并且成本較高。

因為是土壤樣品，故在其他條件相同的情況下，分別采用樣品與熔劑質量比為5∶1、8∶1、10∶1、12∶1和15∶1的熔樣比例，熔融制備玻璃樣片并進行比對。實驗表明：質量比5∶1、8∶1的熔樣比例下，玻璃熔片氣泡較多，熔片不均勻，熔融物流動性較差，測量后最終的工作曲線線性較差；質量比10∶1、12∶1和15∶1的熔樣比例，其熔融物的流動性好，熔片質量較好，測量后最終的工作曲線線性較好。綜合考慮既能制成高質量的玻璃片，又能使低含量元素具有一定的X射線強度，并降低整體成本。因此，選用10∶1的熔樣比例?？紤]到鉑金坩堝的大小以及熔融后玻璃片的大小及厚度，選擇樣品的稱樣量為0.70 g，則混合熔劑稱樣量為7.0 g。

2.3 熔樣溫度的選擇

在其他實驗條件不變的情況下，分別在900、1 000、1 050、1 100和1 150 ℃下進行實驗。實驗結果表明，在900 ℃下熔融制得的樣品不夠均勻，樣片中有未完全熔融的樣品存在，說明熔樣不充分；在1 000 ℃時，大多數樣品都能夠得到較好的熔融片，但當有機質含量較高時，樣品的熔融效果不好；當選擇1 050、1 100和1 150 ℃時，熔融制樣得到的樣片均透亮、光滑，樣品的熔融效果好。但考慮到溫度過高，會造成能源不必要的浪費。因此，在保證某些難熔樣品也能熔融完全的前提下，最終選擇1 050 ℃為熔融制樣溫度。

2.4 脫模劑的選擇及用量

熔融的玻璃片有粘附或浸潤坩堝的傾向，這使得熔片粘在模具上，有時導致碎裂。為避免熔片粘在坩堝上或導致破碎，需要使用合適的脫模劑，使得熔融樣品有較好的流動性且易與鉑金坩堝剝離。普遍用作脫膜劑的是鋰、鈉、鉀、銨的溴化物和碘化物。鋰和銨最好，因為他們無法探測到熒光輻射，不會對其它分析元素的熒光輻射造成干擾，而且鉀、鈉作為主要的造巖元素大多是待測元素，因此本方法不能選用鉀和鈉的鹵化物作為脫模劑。因此，只比較常用的LiBr和NH4I的脫模效果。由于Br對Al存在譜線重疊，因此，Br的引入會對Al造成一定的影響。因此，選擇NH4I為脫模劑。

脫模劑用量視熔劑種類、熔融溫度、熔融時間、坩堝新舊等具體情況而定，總的原則是在能脫模的前提下使用最少量的脫模劑。脫模劑加入過少，容易造成熔樣時流動性差，熔片不均勻；隨著脫模劑加入量的增加，浸潤性、流動性變好，但脫模劑加入過多會增強對樣品的干擾，同時也會造成樣片在冷卻時過分收縮，不成圓形片狀。本實驗選擇飽和NH4I溶液，其他條件不變，分別選擇加入量為0.1、0.2、0.4和0.6 mL，對國家一級標準物質進行重復熔片。結合實驗過程來看，加入0.1和0.2 mL熔樣時較難流動，脫模效果一般，個別樣品很難脫模，加入0.4和0.6 mL時均可容易制得熔片，考慮到降低干擾以及減少浪費，最終選擇加入脫模劑NH4I的量為0.4 mL。

2.5 檢出限實驗

通過稱取熔劑按照樣品的熔樣方式進行12次熔樣和12次測定，根據12次的測定結果進行數理統計，可以算出該方法的檢出限等相關參數，且相關檢出限均較低，滿足相關標準要求，具體數值見表2。

表2 檢出限實驗參數統計表Table 2 Statistical table of experimental parameters of detection limit /%

2.6 方法的精密度與準確度

選取2個有機碳含量相對較高的國家一級標準物質樣品，編號為GBW-07391和NST-1，標準物質均采自黑龍江省。將上述標準樣品按照樣品制備流程進行制備。每個標準樣品平行制備12份，分別測試，對測定結果進行了統計計算，統計結果列于表3。

表3 標準物質測量結果統計表Table 3 Statistical table of measurement results of reference materials(n=12) /%

從表3的結果統計中可以看出：測得所有元素的結果相對標準偏差均<1%，平均誤差均較小，說明本方法具有良好的精密度、準確度；能滿足X射線熒光光譜法分析的要求[2-3]。

3 實際樣品測定

選取本單位近幾年項目中采自黑龍江的樣品，有機碳含量從1%～19%。對樣品分別采用X射線熒光壓片法、X射線熒光熔片法和經典化學法對Na2O、K2O、MgO、CaO、TFe2O3、Al2O3、SiO2、P2O5、MnO、TiO2等參數進行檢測，將X射線熒光壓片法、X射線熒光熔片法檢測結果與經典化學法相比較，統計結果列于表4。從表4中可以看出，有機碳含量在小于5%時，壓片法、熔片法與化學法比較，各元素相差不明顯，當有機碳含量大于5%時，熔片法結果明顯優于壓片法，尤其當有機碳含量大于9%時，各種元素壓片法、熔片法與化學法總體的平均相對誤差從11.1%減少到了4.5%，占比較大的SiO2從13.00%減少到3.65%，Al2O3從22.41%減少到了3.00%，與化學法比照相對誤差有了大幅降低，準確度明顯提高。

表4 未知樣品壓片法、熔片法和化學法測量結果統計表Table 4 Statistical table of measurement results of unknown samples by pressing，melting and chemical methods /%

續表4

4 結論

1)通過測定相關標準物質可以看出本方法具有良好的檢出限、精密度、準確度；能滿足X射線熒光光譜法分析的要求。

2)通過實驗數據可以看出，本方法用于測定黑龍江省有機碳含量較高樣品中的主量元素是可行的，當樣品中有機碳含量高于5%時，采用本方法能夠大幅提高測試結果的準確度。與壓片法相比提高了測定精密度，與化學法相比縮短了實驗流程，減少了環境污染。