間苯二酚/三聚氰胺樹脂基介孔碳納米球的制備及其超級電容器性能

姜宇晨，杜玥瑤，何治峰，馬方偉

(黑龍江大學 化學化工與材料學院，哈爾濱 150080)

0 引 言

超級電容器具有高功率密度，快速充放電過程、且循環壽命長，是很有前途的儲能器件[1-2]。碳納米材料作為超級電容器的代表性電極材料，因其優異的物理化學性能而備受關注[3-4]。間苯二酚樹脂作為一種典型的酚醛樹脂，廣泛用于合成碳凝膠、介孔碳和碳球等納米碳材料[5-11]。隨著納米材料的發展，研究者對間苯二酚樹脂為前驅體制備介孔碳材料做了大量的研究，采用嵌段共聚物(F108，P123，F127)為軟模板，通過揮發自組裝、相分離和低溫水熱法等方法制備了介孔碳薄膜、纖維和塊狀體。近年，間苯二酚樹脂為前驅體制備納米碳球的工作也取得了突破性進展[12-15]。

本文考慮到間苯二酚與F127之間可以通過強的氫鍵作用進行組裝，同時羥甲基化的間苯二酚可以與胺基進行交聯聚合，以間苯二酚、三聚氰胺和F127為原料，在水熱條件下進行組裝、聚合，合成出微觀上具有介孔結構和宏觀上具有特定形貌的納米樹脂材料和碳材料。

1 實驗部分

1.1 樹脂納米材料/碳材料的制備

典型的制備間苯二酚/三聚氰胺樹脂(RMF)納米材料過程：稱取0.11 g間苯二酚(R)和0.06 g三聚氰胺(M)加入到100 mL燒瓶中，然后加入10 mL去離子水和0.16 g甲醛溶液(37%)，20 ℃下攪拌0.5 h；稱取0.18 g兩親性表面活性劑F127溶入到20 mL去離子水中配成溶液，將F127水溶液加入到上述燒瓶中繼續攪拌2 h，然后將上述無色透明的溶液裝入45 mL聚四氟乙烯襯套高壓釜中130 ℃下水熱反應12 h，得到絮狀磚紅色沉淀，離心水洗3次后，80 ℃干燥得到樹脂納米材料，將樹脂材料在800 ℃焙燒2 h得到納米碳材料。

1.2 碳納米材料的電化學測試

碳納米材料電化學性能測試：循環伏安、恒電流充放電和交流阻抗都采用三電極體系用上海辰華儀器公司生產的CHI-760 B電化學儀器進行測試。工作電極由碳球∶乙炔黑∶PVDF(聚偏氟乙烯)=80∶10∶10(質量比)組成，將其在4 MPa壓力下壓在不銹鋼網上，制成面積1 cm×1 cm的電極。電解液采用2 M硫酸溶液。電極的質量比電容計算公式為

(1)

式中：I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為電極活性物質質量，g；ΔV為放電電勢差，V。

2 結果與討論

2.1 形貌表征

碳納米材料的SEM照片見圖1(a)。由圖1(a)可見，碳納米材料的大小不均勻，直徑為60～230 nm；同樹脂納米材料相比，直徑變小，這主要是由樹脂材料的熱分解收縮導致的。碳材料的高放大倍數電鏡照片見圖1(b)。由圖1(b)可見，碳材料的表面比較粗糙，是由大小約為10 nm的納米顆粒排列組成。

2.2 氮氣吸附-脫附測試

該碳材料的氮氣吸附-脫附等溫線及由脫附支得到的BJH介孔孔徑分布曲線見圖2。由圖2(a)可見，該材料的氮氣吸附-脫附等溫線為Ⅳ等溫線，在相對分壓0.6以上出現了滯后環，該滯后環為H3型遲滯回線，說明該碳材料含有大量的縫形孔或者相對寬的孔徑分布，比表面積可達676 m2·g-1。BJH模型得到的孔徑分布(圖2(b))可知孔徑分布范圍較寬，為3.4～12 nm，主要集中在3.8 nm和7.7 nm。

圖1 碳納米球的SEM照片Fig.1 SEM images of carbon nanospheres

圖2 碳納米球的 N2吸附-脫附曲線(a)和相應的孔徑分布曲線(b)Fig.2 N2 adsorption desorption curve (a) and Pore size distribution curve forcarbon nanospheres (b)

圖3 碳化樹脂材料的XRD譜圖(a)和拉曼光譜(b)Fig.3 XRD patterns (a) and Raman spectrum of carbonized resin materials (b)

2.3 XRD和Raman光譜分析

該碳材料的XRD譜圖見圖3(a)。由圖3(a)可見，在2θ為22.3°和43.8°的兩個衍射峰分別對應石墨的(002)、(101)晶面，表明該碳材料中存在石墨微晶結構，但(002)晶面的衍射峰相對較寬和峰強度較弱，說明碳層間的無序程度較大。Raman譜圖見圖3(b)， 在1 358 cm-1和1 590 cm-1兩處的特征峰分別為碳材料的D帶峰和G帶峰，G峰的強度可以表征石墨結構的規整度，由圖可見G帶峰的強度明顯高于D帶峰，說明該碳材料局部具有良好的石墨化程度?？傊?，該碳材料整體上屬于無定型碳。

2.4 碳納米材料的電化學性能

在不同掃描速率下的循環伏安圖見圖4(a)，所有循環伏安曲線都具有準矩形的特征，在0.4 V左右都有氧化還原峰；隨著掃描速率的提高，循環伏安曲線的形狀逐漸發生變化，在掃描速率為50 mV·s-1時，循環伏安曲線還保持著較好的矩形特征，可見該碳材料具有良好的電容行為和倍率特性；但當掃描速率增至100 mV·s-1時，循環伏安曲線發生了明顯變化，偏離了矩形特征，在電壓轉換處，出現了較大的傾斜角，而不再是準直角，此時分散電容現象較嚴重。該碳材料在不同電流密度下(0.1～2 A·g-1)的充放電曲線見圖4(b)。由圖4(b)可見，充放電曲線呈現對稱三角形分布，但電壓隨充放電時間并非線性變化，在電壓0.4～0.6 V出現了過渡區，說明該材料在充放電過程發生了贗電容反應，該結果與循環伏安曲線出現氧化還原峰是對應的。隨著電流密度的增加，碳材料的充放電時間逐漸減小。

圖4 碳納米材料的電化學性能Fig.4 Electrochemical performances of carbon nanomaterials

根據在不同電流密度下的充放電測試結果，計算電極材料在不同電流密度下的比電容，比電容隨著電流密度的變化曲線見圖4(c)，即該電極的倍率性能。在電流密度為0.1 A·g-1時，比電容為236 F·g-1，隨著電流密度的提高，電極材料的比電容衰減比較嚴重，當電流密度為1 A·g-1時，比電容降為186 F·g-1，比電容的保持率為79%，衰減率達到21%。這主要是由于在低電流密度下，電解質離子可以擴散到微孔孔內，有效電化學面積較大，比電容較大；當提高電流密度時，電解質離子無法進入微孔內部，導致有效電化學面積降低，比電容顯著減小，衰減較嚴重。與1 A·g-1時相比，當電流密度為 10 A·g-1時，比電容為138 F·g-1，同樣電流密度提高10倍，比電容的保持率為74%，衰減率為26%。

碳材料的交流阻抗譜圖見圖4(d)。由圖4(d)可見，該Nyquist曲線有兩部分組成，高頻區(100～100 000 Hz)的半圓弧和低頻區的斜直線，半圓弧的直徑反映電荷的轉移電阻(Rct)，包括納米碳材料表面與電解液的接觸電阻和法拉第贗電阻，Rct的數值約為5 Ω。直線部分反映電解液離子在微孔內的擴散過程，直線的傾斜角非常大，接近90°，說明電解液離子在孔內的擴散阻力較小，具有良好的電容性能。

2.5 循環穩定性

該碳材料在硫酸電解液中的循環穩定性通過恒電流充放電進行了表征，在電流密度為1A·g-1下進行充放電1 000次的循環壽命測試結果見圖5(a)，發現電容的保持率一直維持100%，比電容沒有發生衰減，展現出良好的循環穩定性。該碳材料循環1 000次前后的充放電曲線見圖5(b)，循環前后充放電曲線的形狀基本一致，并且充放電時間沒有發生變化，說明該材料充放電過程非常穩定。將該電極的循環前后的交流阻抗譜圖進行了對比分析，見圖5(c)、5(d)。由圖5(c)、5(d)可見，循環1 000次后電極的交流阻抗譜圖與循環前有所不同，在中頻區增加了一個小的半圓弧，說明電極表面存在一個明顯的贗電荷轉移過程，并且在中高頻區的整個半圓弧的跨度增大，說明電極的內阻有所增大。在低頻區仍然為傾斜的直線，直線的斜率與循環前是相同的，說明電解液離子在孔內的擴散過程是非常穩定的。

圖5 碳納米材料的循環穩定性Fig.5 Cyclic stability of carbon nanomaterials

3 結 論

本文采用間苯二酚、三聚氰胺和甲醛為原料，嵌段共聚物F127為組裝劑，在水熱條件下進行聚合和組裝制備了具有紡錘體狀樹脂納米材料，將樹脂材料在惰性氣氛下進行熱處理制備了碳納米球，并對該碳材料作了形貌、結構進行了表征；結果表明，碳納米球保持樹脂的紡錘體的原有形貌特征，具有呈規律排列的介孔，比表面積為676 m2·g-1；該碳材料為局部具有一定的石墨化結晶結構的無定型碳。電化學性能測試結果表明，電極的循環伏安曲線具有準矩形特征，存在氧化還原峰，電極的內阻非常小，僅為0.015 3 Ω。