地質聚合物用于制備快速修補材料分析

梁達安，趙志忠，陸友芽，鄭建安

(廣西高速公路投資有限公司，廣西 南寧 530021)

0 引言

根據交通運輸部網站消息，截至2020年，中國公路總里程已經突破500萬 km，并且呈現逐年增長的趨勢。由于通行量大，原有路面隨通行時間增加會出現不同程度的破損，對路面美觀和行車安全產生很大影響，而路面修復對于修補材料質量要求越來越高，現有的無機類修補材料多為水泥基修補材料，存在成本高、養護時間長等諸多缺點，并且水泥生產需要經過“兩磨一燒”的工藝步驟，消耗大量天然資源，產生大量污染物，危害人類生存發展環境。因此，亟須開發出成本低、環保、滿足快速通行時間要求的路面快速修補材料。

1 水泥基修補材料

關于水泥混凝土路面建設的國家標準已經比較成熟，但是關于修補材料制備的標準還有待制定和完善。我國于2016-07-11發布了建材行業的《修補砂漿》(JC/T2381-2016)標準，并于2017-01-01實施，是首個關于水泥基的修補砂漿標準?，F有水泥基修補材料可以分為普通硅酸鹽水泥基路面修補材料、特種水泥基路面修補材料以及其改性修補材料等。

(1)普通硅酸鹽水泥基的修補材料是一種成本比較低的修補材料，并且與修復的路面相同，但是普通硅酸鹽水泥修補的路面也存在早期強度低、養護時間長、凝結硬化慢等諸多缺點，對于道路的正常通車造成很大的影響。同時路面修補的要求也越來越高，普通硅酸鹽水泥基修補材料的這些缺點極大地限制了它的推廣和使用。

(2)特種水泥基路面修補材料主要有快硬硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、磷酸鎂水泥、高鋁型水泥、特種水泥修補材料的改性材料?？煊补杷猁}水泥主要是通過調節普通硅酸鹽水泥中C3S和C3A的含量來控制水泥的硬化速度和早期強度，初凝時間可以控制在5～20 min，1 h抗壓強度可以達到30 MPa[1]，進而生成快硬硅酸鹽水泥。硫鋁酸鹽水泥起源于20世紀70年代，生料經過煅燒后得到的熟料以C4A6S(無水硫鋁酸鈣)和C2S(硅酸二鈣)為主要礦物相，加入石膏和石灰石后得到一種膠凝材料[2]。其水化產物主要為鈣釩石(Aft)、C-S-H以及Al(OH)3凝膠。硫鋁酸鹽水泥具有早強快凝的特點，但凝結時間過短，成本較高，并且硫鋁酸鹽水泥的后期強度有可能出現倒縮，不利于水泥混凝土道路的修補[3]。磷酸鎂水泥主要分為磷酸銨鎂水泥(MAPC)和磷酸鉀鎂水泥(MKPC)兩種。磷酸鎂水泥可以作為道路的快速修補材料，但是存在凝結速率過快、耐水性差的缺點，而且造價成本昂貴，在一定程度上限制了其大規模推廣應用[4]。高鋁水泥是一種由釩土和石灰石經過粉磨和燒結，以鋁酸鈣為主要礦物相，以氧化鋁為主要成分，具有早強快硬特點的膠凝材料，其水化產物不穩定，容易造成后期強度以及水泥耐久性下降[5]。雖然后期學者對高鋁水泥改性做了大量研究工作，但是還未完全解決強度和耐久性下降的問題。

現有的水泥基修補材料正占據道路修補行業的主導地位，但其存在的成本高、強度倒縮、耐久性差等特點，阻礙了其進一步發展。

2 地質聚合物

2.1 反應機理

地質聚合物是活性硅鋁酸鹽材料在堿激發條件下生成的具有三維網狀的四面體結構材料，其中硅氧四面體為電中性，鋁氧四面體為電負性，硅原子與鋁原子以氧原子橋接，硅、鋁和氧原子都以四配位的形式存在，Na+、Ca2+等金屬離子鑲嵌在三維網絡結構的空腔中，使整個體系呈現電中性[6-7]。地質聚合物反應機理模型，分為以下四個部分：(1)活性硅鋁質原料在堿性溶液中溶解；(2)溶解的鋁硅配合物向顆粒間隙擴散；(3)凝膠相形成；(4)凝膠相失去水分硬化。

地質聚合物的經驗表達式為：

Mn(-(SiO2)z-AlO2)n·wH2O

(1)

式中：M——堿金屬元素，如Na+，K+；

z——硅鋁比(Si/Al)；

n——縮聚反應的縮聚度；

w——結合水數目。

制備地質聚合物可以利用粉煤灰、礦粉、赤泥等工業固體廢棄物作為原材料制備，成本低，不需要經過水泥生產中“兩磨一燒”繁瑣的生產過程，減少了二氧化碳的排放，節能環保，并且具備硬化速度快、早期強度高等性能優點，是開發路面快速修補材料的優異選擇。目前，地質聚合物作為一種新型膠凝材料在替代水泥制備建材過程中面臨許多難點，例如，沒有專門應用于地質聚合物的外加劑條件下，工作性和力學性能無法同時兼顧，地質聚合物的產業化應用推廣發展緩慢等。

2.2 力學性能

地質聚合物制備的過程中存在很多不確定性，地質聚合物力學性能的影響因素很多，例如原材料組成、水膠比、水玻璃模數、Si/Al等。劉澤等[8]以粉煤灰和礦粉為膠凝材料，Si/Al為1.49，水玻璃模數為1，制備的地質聚合物28 d抗壓強度和抗折強度可以分別達到76.6 MPa和68.3MPa。魏威等[9]以低鈣粉煤灰為原料，室溫條件下制備地質聚合物發現，膠凝材料與堿質量比為1.8，水玻璃與氫氧化鈉復配比例為2.5時，地質聚合物120 d抗壓強度可達51.98 MPa，并且隨著養護時間增長，膠凝材料體系內結構更致密，生成了更多的硅鋁酸鹽凝膠。顧功輝等[10]以粉煤灰和礦粉為材料，Si/Al為3.8，CaO/Al2O3為 2.750時，地質聚合物反應與 CaSiO3水化反應發生協同作用，3 d抗壓強度達到52.9 MPa，3 d抗折強度達到9.6 MPa。

此外，研究表明在體系加入礦渣可以明顯縮短養護時間、提高強度?？追昌埖萚11]研究發現以礦粉和低鈣粉煤灰制備地質聚合物時，當礦渣摻量為膠凝材料總量的30%時，地質聚合物28 d強度達到53.23 MPa。因為礦渣在堿性條件下會生成大量C-S-H及C-N-S-H，可以明顯增強體系的強度，C-S-H為高密度結構產物，相比粉煤灰基地質聚合物結構更加密實，同時C-S-H及C-N-S-H等鈣離子產物可以作為N-A-S-H產物形成的凝結核。此外，礦渣的加入也會縮短地質聚合反應的時間。Li等[12]研究高嶺土-礦渣基地質聚合物，使用超聲波反射儀等微觀手段研究發現，當礦渣摻量增大時，反射速率越小，說明礦渣的加入明顯提高高嶺土向地質聚合物轉變的反應速率。Cheng等[13]制備粉煤灰/礦渣基地質聚合物并用凝結時間測定儀測定反應時間，發現礦渣的加入會明顯縮短地質聚合物反應時間。

激發劑也是影響地質聚合物力學性能的重要因素，常用的激發劑主要有NaOH、KOH、Na2SiO3、K2SiO3以及混合激發劑等。Nath等[14]用6 mol/L的氫氧化鈉溶液分別激發礦渣和粉煤灰，28 d強度分別達到93.4 MPa和91.2 MPa，掃描電鏡下觀察其微觀結構都較為致密。王峰等[15]用NaOH激發礦渣，研究表明用NaOH促進水化反應進行，生成大量沸石相，使產物結構更致密，增強力學性能。但是研究表明：復合激發劑對于原材料的激發效果更好，單一激發劑的反應時間較慢，加入水玻璃會明顯提高地質聚合物反應速度[16]。另外，Phair JW等[17]通過XRD、IR等微觀手段研究了硅酸鉀和氫氧化鉀復配激發劑與硅酸鈉和氫氧化鈉復配激發劑的不同，結果表明：硅酸鉀和氫氧化鉀復配激發劑制備的地質聚合物的早期強度更高，而以硅酸鈉和氫氧化鈉復配激發劑，Si、Al的溶解度更好。

總之，地質聚合物力學性能的發展受堿的種類和摻量、Si/Al、不同原材料復摻比例等因素的影響，這些因素會使得地質聚合物強度發展不同，必須深入地分類研究。

2.3 工作性

良好的工作性是地質聚合物正常施工的前提，目前還未有專門應用于地質聚合物的外加劑，少量研究集中在利用現有水泥外加劑進行復配，解決地質聚合物的工作性問題。Douglas等[18]研究了不同激發劑條件下木質素磺酸鹽對地質聚合物混凝土的實際效果。結果表明：在不同激發劑的作用下，木質素磺酸鹽改善了地質聚物混凝土的和易性能，延長了凝結時間，但強度發展緩慢。聚羧酸減水劑作為現代水泥體系中的一種優良減水劑，也有學者進行了研究。Criado等[19]發現，醚類聚羧酸減水劑可以顯著改善地質聚合物混凝土的和易性，降低其塑性黏度和屈服應力。而Palacios等[20]研究表明聚羧酸減水劑對于地聚物混凝土工作性的影響與減水劑官能團種類和使用的激發劑有關。

2.4 產業化應用

關于地質聚合物產品商業化應用開始較早但發展較為緩慢，20世紀70年代，Davidovits開始致力于地質聚合物材料的開發，為此成立了地質聚合物研究所[21]。20世紀80年代，美國Lone Star公司[22]發明了Pyrament水泥，該水泥性能優越，抗壓強度高。低溫成型4～6 h后，抗壓強度仍能達到20 MPa，在-5 ℃條件下強度仍可以穩定增長，但由于生產該水泥的原材料中摻入了少量水泥熟料，因此，嚴格意義上，該水泥并不是真正的地質聚合物。Pyrament產品后期得到了美國陸軍工程兵團的推廣使用，同時在美國部分州作為道路快速修補材料得到小規模應用，經過時間驗證，Pyrament水泥在飛機跑道上使用了25年后仍然表現良好[23]。

同時，荷蘭研究人員利用粉煤灰等富含硅和鋁的工業固體廢物制備了性能優越、質量穩定的地質聚合物水泥，并在荷蘭許多地方實現了商業化。

自2006年以來，位于澳大利亞墨爾本的Zeobond集團利用粉煤灰和礦渣生產出性能優異的地質聚合物水泥。與水泥生產相比，這種地質聚合物水泥減少了80%的二氧化碳排放。澳大利亞維多利亞州在2010年更新的設計規范中，管理局將地質聚合物水泥列入了第703節的說明?？傊?，美國、澳大利亞、荷蘭等國家在地聚合物產品的應用上處于領先地位。我國對地質聚合物的研究還處于起步階段，大部分集中在大學和科研院所，產業化發展緩慢，雖然地質聚合物產品已有許多專利，但真正實現商業化的較少。

3 地質聚合物修補材料研究

地質聚合物修補材料的研究正處于探索階段，近年來越來越多的國內外研究學者在地質聚合物作為修補材料的開發應用中表現出了越來越濃厚的興趣。已經有少量學者開始研究地質聚合物作為修補材料的可能性。李碩[24]研究了偏高嶺土基地質聚合物砂漿作為道路修補材料的應用，摻加了少量普通硅酸鹽水泥，結果表明：該修補砂漿凝結時間可以控制在20～40 min，56 d抗壓強度可以達到110.6 MPa，該砂漿可以用于路面的快速修補。Islam等[25]以礦渣為主要原料，通過添加適當比例的粉煤灰，制備地質聚合物砂漿，凝結時間可以達到44 min，1 d抗壓強度可以達到28 MPa。Phoo-Ngernkham.T等[26]用高鈣粉煤灰摻加少量硅酸鹽水泥制備了地質聚合物修補材料，并與商用界面修補劑進行了比較，掃描電子顯微鏡觀察發現，使用地質聚合物修補材料時，修補材料與混凝土的界面比商用界面修補劑與混凝土的界面更加密實、均勻。此外宋魯俠[27]研究了礦渣基地質聚合物，粉煤灰替代率為40%，凝結時間可以達到60 min，3 d強度為53.48 MPa，28 d強度為86.35 MPa。

4 地質聚合物路面快速修補材料開發的可行性

(1)地質聚合物具有早強、快凝的特點，利用地質聚合物早強快凝的特點制備快速修補材料，不需要復雜的改性工藝，成本低，能夠滿足路面快速修復的需要。

(2)制備地質聚合物的原材料來源廣泛，可以利用工業固廢，如粉煤灰、礦粉、赤泥等，符合國家環保政策，有利于推動工業固廢多元化，高附加值化利用。

(3)不僅能夠解決環境污染問題，而且能夠拓展地質聚合物在特種功能建筑材料領域中的應用，推動地質聚合物在我國的商業化發展，從而取得巨大經濟效益。

5 結語

我國已進入經濟高速發展的階段，隨著“一帶一路”倡議的推進，基礎設施建設的步伐正逐漸加快，給建材行業帶來了重大發展機遇，但是水泥工業的高耗能、高污染的特點并不符合國家可持續發展的宏觀政策，利用含有活性硅鋁酸鹽的工業固體廢棄物制備地質聚合物路面快速修補材料，不僅能解決其帶來的環境污染問題，而且其優異的材料性能將有望取得巨大的經濟效益。