紫外光固化水性涂料研究進展

郭 浩，甄煥珍,2，李翠紅,2，王玉曼，孫千斌，楊立芹，趙 俊，趙治巨（通訊作者）

（1邢臺學院 河北省功能高分子材料研發與工程應用技術創新中心（籌） 河北 邢臺 054001）

（2昱奎化工有限責任公司 湖北 荊門 448000）

1 引言

時代在進步，社會在發展，涂料工業漸漸參與到我們的生活中，并成為與我們生活息息相關的一種化學工業，也日益占據一席之地，涂料行業在我國工業發展中可稱為是一種標志性行業。傳統涂料以有機溶劑做稀釋劑在制造和使用過程中會有大量的污染物揮發到大氣中，其中揮發性有機化合物（VOC）占最大比例，不僅浪費資源、污染環境，同時也給人體健康帶來危害。

自20世紀60年代起，隨著人們環保意識的增強，全球環境保護的壓力與日俱增，綠色環保涂料的需求日益增加。因紫外光（UV）固化水性涂料具有低污染、低黏度易噴涂、不易燃燒、易固化、安全性能好、對人體健康無危害等優點，成為涂料行業的研究熱點。在我國，UV固化水性涂料已經應用到各種行業，但是由于各種行業所需涂料性能的不同，我們現在急需開發各種領域所需要的涂料配方來滿足市場需求，光固化水性、粉末涂料成為涂料工業向綠色環保開展的方向。了解我國紫外光固化水性涂料近年來的研究進展，對紫外光固化水性涂料的研究進展進行歸納總結，指出我國在紫外光固化水性涂料領域發展的不足，明確未來發展方向，為我國紫外光固化水性涂料的研究提供參考，對我國紫外光固化水性涂料的研究貢獻力量。

2 紫外光固化水性涂料簡介

近年來UV固化水性涂料受到廣泛關注，相較于傳統涂料來說，UV固化水性涂料有很多優點，它集合了光固涂料和水性涂料大部分的長處[1-2]：（1）添加劑用量，減少了有毒氣體和刺激性氣體的產生；（2）涂層較薄，不易燃燒，體系的黏度可用水調節，不使用稀釋單體，避免了活性稀釋單體造成的收縮；（3）固化效率高、應用廣泛。紫外光固化水性涂料還有施工性好、光澤度高、油墨層外表豐滿美觀、表面耐摩擦、柔韌性好、耐化學性好等優點。

紫外光固化水性涂料在實際使用中也存在一些問題和缺點[3]：光照死角會延長涂料固化時間；在高溫除水的過程中可能會引發金屬基材的腐蝕生銹，此外還有在貯存和運輸過程中需要增加防腐防凍的額外費用等。

UV固化水性涂料是由可聚合的光固化樹脂或單體、引發劑、水和添加劑等幾種原材料組成，起關鍵作用的是光固樹脂和引發劑[4]。

光引發劑即光固化劑或光敏劑，是光固化體系中非常關鍵的成分，也是水性UV體系當中研究的重點之一。理想的光引發劑具有高效率、高溶解性、穩定性能良好、成本低廉、無毒無污染、低氣味等優點[5]。其原理是引發劑分子在UV區（250～400nm）或可見區（400～800nm）有一定的光吸收能力。分子在吸收光能后產生躍遷，分子產生陰陽離子或自由基等引發單體聚合。其引發效率關乎配方成本和光固化效率。因光引發劑引發機理不同，可分為自由基聚合型和陽離子聚合型。

3 常見紫外光固化樹脂探究

如今，常見的水性紫外光樹脂主要有以下幾類[6]：水性環氧丙烯酸酯類、水性聚氨酯丙烯酸酯類、水性聚丙烯酸酯類、水性聚酯丙烯酸酯類。

水性環氧丙烯酸酯類：水性環氧丙烯酸酯是在實際使用最多的UV固化水性低聚物之一。它有很多優點，如涂層硬度高、熱穩定性好、附著力強等。缺點為脆性和耐黃差。通常合成水性環氧丙烯酸酯的原料為（甲基）丙烯酸和環氧樹脂，兩者酯化生成帶羥基的環氧丙烯酸酯，再與酸酐反應生成帶羧基的聚合物，加入有機胺進行中和反應得到目標產物。

唐二軍[7]等人使用細乳液聚合法將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和助穩定劑融入所需量的環氧樹脂；該實驗確定最佳固化條件，固化溫度為120℃以及固化時間2h。使用塔菲爾（Tafel）極化進行檢測，實驗結果表明：其涂層的耐腐蝕性能最佳時的磷酸鹽乳化劑的添加量為3%。張亞軍[8]以2，2-二羥甲基丙酸和雙酚A環氧樹脂E51制取環氧丙烯酸酯，和順丁烯二酸酐進行反應引入親水基團羧基，用有機胺中和得水溶性紫外光預聚體環氧丙烯酸酯。結果表明：預聚物的水溶性約為16wt%，光固化時間低于40s，光固涂膜力學性能優良。

鄒嘯虎[9]制備出了低交聯密度的樹脂，將丙烯酸和環氧樹脂（E-44）作為原料與催化劑一起加入溶劑苯乙烯中在適宜條件下進行反應，實驗結果表明：當環氧樹脂、癸二酸、馬來酸酐等的使用量最佳時，所制備的涂膜附著力1級，水接觸角為87.03°，柔韌性良好，且涂膜綜合性能優良。同時也考察了馬來酸酐、PFOMA、癸二酸等的用量是否影響改性樹脂和涂膜的性能。

水性聚氨酯丙烯酸酯類：目前水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）樹脂是研究最廣泛的一種UV固化低聚物，是由傳統的聚氨酯丙烯酸酯鏈端引入水性基團制成[10]。其特點綜合了聚丙烯酸酯樹脂的耐化學性、硬度高、耐水性以及聚氨酯優良的柔韌性、耐磨性[11-12]，被廣泛用于紡織、汽車、建筑和醫藥等行業。

陳志康等人[13]通過環氧開環酯化法將聚丙二醇二縮水甘油醚和AA反應制得的環氧丙烯酸酯樹脂（EA）含有丙烯酸雙鍵和羥基。采用正交試驗，研究各因子對紫外光固化水性聚氨酯樹脂基本性能的影響，確定了EA改性水性UV聚氨酯丙烯酸酯的最佳原料比。添加光引發劑，并對EA改性的水性UV聚氨酯丙烯酸酯的紫外光固化過程使用實時紅外并開展了動力學研究。其研究結果表明：得到的WPUA-EA樹脂的涂膜柔韌性能良好地保持為1mm，涂膜具有良好的附著力，黏度適宜。在添加的光引發劑的添加量為4%時所得紫外光固化水性涂料的效果最好，可使WPUA-EA樹脂在光照強度為15mW/cm2時的條件下30s內的轉化率達到94.85%。

岳鑫、張瑞霞[14]將紫外光固化技術和水性技術相結合，成功合成了UV固化的WPUA樹脂，該樹脂是將季戊四醇三丙烯酸酯連接到聚氨酯預聚體的末端以此增加雙鍵含量，增加了涂膜的交聯密度，涂膜的機械強度和耐水性也有很大的提高。

水性聚酯丙烯酸酯類：紫外光固化水性樹脂中比較容易制得的是水性聚酯丙烯酸酯。該水性樹脂在低表面能的基材上（玻璃、鋁材等）有著較好的附著力和流平性，而且漆膜比較豐滿，柔軟性好，光澤度也比較好，韌性和顏料濕潤性良好，適用在色漆和油墨中[15]，且其原料價格低廉。

王黎，閆福安[16]先以多元酸、多元醇等原料發生聚合反應合成不飽和聚酯；接著再和丙烯酸類單體聚合，得到含有羥基的聚合樹脂雜化體；然后用固化劑進行固化，得到了水性聚酯丙烯酸樹脂-氨基型烤漆。寧春花等人[17]制得了一種新型UV固化超支化聚酯丙烯酸酯（HPA）。第一步先以季戊四醇與DMPA為原料先合成超支化聚酯多元醇；第二步加入氧化劑丁二酸酐（SA）進行氧化，反應得到聚酯多元酸[HP-（COOH）8]；第三步加入修飾劑甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）進行最后反應，成功制得目標產物。雙鍵的轉化率最高，需要的紫外光的輻照能量最小，固化速度最快，比市面銷售的超支化聚氨酯丙烯酸酯快5倍。HPA樹脂的固化成膜物柔韌性良好，附著力強，且涂膜的硬度可達2H。

水性聚丙烯酸酯類：水性聚丙烯酸酯是以AA及各種丙烯酸酯為原料形成的聚合物。在反應時AA中含有的羧基和丙烯酸羥乙酯中含有的羥基發生環氧基反應形成碳碳雙鍵，或AA與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應，再用有機胺中和制得。此樹脂通常與光固涂料、油墨等一些涂料結合使用來改善它的一些特性。

4 紫外光固化水性涂料的應用

紫外光固化水性涂料因為綠色低碳、更加健康被廣泛應用，因為研究學者們不斷地開發和研究紫外光固化水性涂料，所以更多類型的樹脂涂料漸漸的被研發出來，不同性能的樹脂涂料被應用于不同的領域，紫外光固化水性涂料的應用也越來越廣泛。

紫外光涂料用量多的領域是木器涂裝，許多研究人員對木器涂料多有研究，例如沈明月等人[18]就影響水性UV木器清漆體系的涂膜性能的因素進行了探討；王鵬等人[19]探究了LED水性UV固化涂料的相關性能指標、應用方法、原料的影響因素等，并簡單介紹了該產品的實驗歷程和改進方案及今后的發展方向。

紫外光涂料在塑膠行業也多有應用[20,21]，如計算機、部分電子產品、電動車外殼及擋風板、汽車的燈罩、保險杠以及車內部分零部件等部件的涂裝應用。

紫外光涂料在金屬板材等較為簡單的金屬底板上的應用也較多，相比一般的金屬烘烤漆來說，紫外光固化水性涂料比一般的水性涂料漆膜有更好的環保、固化快、節約能源等更適合自動化生產線生產涂裝的優點。

5 總結

UV固化水性涂料，因其快速固化性能和優異的施工性能近年來得到了很大的重視，尤其是現在全球對環境保護都非常的重視，這種綠色環保、無毒無刺激性的涂料得到了很大的發展。雖然我國在紫外光固化水性涂料研究方面已經得到了很大的成就，但是現在我國在此方面的發展還存在很多問題，未來需要解決的問題大概有：（1）開發出新的適合各種應用領域的高效率的光引發劑；（2）合成低甚至零揮發性有機化合物、低成本和性能優異的紫外光固化水性涂料；（3）解決在實物應用方面遇到的各種問題，如固化后附著力變差、交聯度與韌性的矛盾等；（4）解決涂層復雜面固化、深度固化等問題；（5）開發出新的合適的優良助劑；（6）拓展紫外光固化水性涂料在各行業的應用領域；（7）解決在惡劣天氣環境下使用不便的問題；（8）在防霉、防凍、耐水性等方面有待提高。