陜西商洛紫綠瑪瑙的寶石學特征及致色機理研究

張辛未，安 梅，靳建平

(1.陜西國際商貿學院珠寶學院，陜西 西安 712046；2.西安西北有色地質研究院有限公司，陜西 西安 710054)

0 引言

紫綠瑪瑙古稱紫玉，近代稱為洛翠玉(產地黃花丈，今屬紫綠瑪瑙礦點之一)，文化內涵深厚，近年來市場發展異?；馃?，成為我國瑪瑙品種的重要分支。紫綠瑪瑙因其顏色特征也被稱為“華陽紫玉”、“紫綠瑪瑙”、“洛南瑪瑙石”[1]。2012年寶玉石界(孫國雙等)命名為紫綠瑪瑙，因其產于華山南麓，亦稱華陽玉，之后被陜西省市場監督管理局批準發布的陜西省地方標準正式命名為“秦紫玉”[2-3]。

紫綠瑪瑙原生礦分布于華北地臺南緣之北秦嶺活動大陸邊緣，礦帶總體沿白花嶺—路家街復式向斜兩翼展布，近東西走向，地層構造整體表現為單斜構造[4]。玉礦主要賦存于薊縣系巡檢司組頂部與杜關組底部的接觸界線處，賦存于彩色(灰綠—暗紫紅色)泥質粉砂巖燧石條帶中，且嚴格受地層控制，整體呈層狀、似層狀產出[5]。廣義的洛南紫綠瑪瑙是指產于洛南石門、石坡、巡檢司三鎮受杜關組中部火山沉積巖控制的石英巖玉、蝕變白云巖玉、玉化火山巖及其組合。狹義洛南紫綠瑪瑙指前述資源中紫色、綠色色調組合石英巖玉，因其質地溫潤堅毅、色彩飽和濃艷，色調豐富，色差截然，層次分明，組合多樣，可雕性好，資源稀缺受到市場追捧[2]。紫綠瑪瑙作為新興的瑪瑙玉種，2014年逐漸涌入珠寶市場，迅速受到玉石界的廣泛接受和認可，目前已經成為國內玉石市場上的新寵，其雕刻作品被多次參賽和拍賣[6-7]。

近年來，隨著紫綠瑪瑙的熟知度逐漸提高，相關科學研究逐漸增多，主要集中在其歷史文化發展、礦床成因、礦物學特等方面。本次研究在結合前人研究的基礎上，系統研究其寶石學特征及紫綠紋帶不同區域的礦物組成特征，通過對比紫綠瑪瑙不同顏色區域及過渡帶的礦物組成特征，探討紫綠瑪瑙紋帶礦物特征及其致色機理。

1 樣品及測試方法

1.1 實驗樣品

洛南縣紫綠瑪瑙礦區位于薊縣系杜關組下段的灰綠—暗紫紅色泥質粉砂質板巖中，礦體呈似層狀、條帶狀、團塊狀產出。目前在陜西省洛南縣石門、石坡、巡檢司等鎮出現了十幾個紫綠瑪瑙礦點，部分礦點其紫綠瑪瑙色澤存在差異[8]。文中紫綠瑪瑙樣品均來源于陜西省商洛市石門鎮玉石紫綠瑪瑙礦區，按照樣品的顏色飽和程度及紋帶類型，挑選具有代表性的6塊樣品，均為塊狀構造，由圖1可見。樣品a顏色為紫綠相間，且色澤鮮艷；樣品b為典型的紫心綠邊紋帶狀分布；樣品c為灰白心綠邊紋帶狀分布，灰白色區域顏色較淺，可見明顯綠色包體；樣品d為紫紅心淡青白色邊紋帶狀分布；樣品e純灰白色；樣品f為純紫色，表面有少量橙色風化皮殼。

圖1 不同顏色特征的樣品圖Fig.1 The samples of different color features

圖1a對應的樣品呈3 cm×5 cm×2 cm的塊狀體。對塊體進行反復水洗至無覆蓋雜物，其顯示出典型紫紅色和綠色兩種顏色，界線可見但不清晰；塊體中間可見裂隙，塊體邊緣可見土黃色的皮狀物，上表面可見少量白色區域。對樣品a進行劃分并編號，由圖1可見，1#代表紫綠瑪瑙的紫紅色部分，2#代表綠色部分。將紫紅色塊體部分和綠色部分切割分離，分別磨制薄片，得到1#紫色薄片和2#綠色薄片，對薄片進行偏光顯微鏡觀察。

1.2 測試方法

紫綠瑪瑙的常規寶石學特征檢測是在陜西國際商貿學院珠寶學院珠長濤質檢站完成。通過偏光顯微鏡(儀器型號為Axioskop XY-030)進行觀察，對其形態、礦物組成及結構等特征進行觀察，并為后續觀察進行初步定位。利用西北有色地質研究院巖礦鑒定中心的掃描電子顯微鏡(儀器型號為FEI QUANTA 650)和陜西師范大學場發射掃描電鏡實驗室對紫紅色區域進行進一步分析，分析紫綠瑪瑙微觀形貌特征及紫紅色區域的致色物質。

2 紫綠瑪瑙的常規寶石學特征

對樣品進行了外觀、折射率、吸收光譜、紫外熒光、相對密度等常規寶石學特征的觀察和測試。外觀觀察發現紫綠瑪瑙一般呈致密塊狀，塊度短軸一般為2～6 cm，厚度為0.5～2 cm，單塊質量一般為0.1～0.4 kg。測得的紫綠瑪瑙樣品的常規寶石學特征如下：

1)顏色：紫綠瑪瑙顏色豐富，以淺綠、深綠、紅色、暗紅、紫色、灰白色等為主。

2)光澤及透明度：拋光面呈玻璃光澤，半透明—微透明，少量礦區產出的原料透光性好。

3)相對密度：靜水力學法測得的相對密度為2.65。

4)硬度：使用標準硬度筆對紫綠瑪瑙進行測試，測得其摩氏硬度為6.5～7。

5)折射率：點測法測得樣品折射率為1.54。

6)發光性：在紫外熒光燈下觀察，紫綠瑪瑙表現為熒光惰性。

7)吸收光譜：分光鏡下觀察，樣品呈藍紫區吸收。

8)內外部顯微特征：利用寶石顯微鏡對透明度較好的淺綠色樣品和紫紅色樣品(其余顏色樣品未見明顯包體)進行放大觀察(圖2)。淺綠色樣品有少量綠色片狀、規則或不規則的固體包體(圖2a、2b)，顆粒較大，部分包體呈密集聚集，部分為零星分散狀，為大片綠泥石。紫紅色樣品有大量圓點狀固體包體，包體整體細小，個別顆粒粒度稍大，呈均勻狀分布(圖2c)。

圖2 淺綠色樣品包體(a，b)與紫紅色樣品包體(c)放大觀察Fig.2 Inclusion enlarged observation in light green area (a，b) and purple area (c)

3 偏光顯微鏡下觀察

3.1 礦物組成

對樣品a的1#、2#薄片的中心區域(顏色均勻)進行了偏光顯微鏡觀察，結果見圖3。其中圖3a、3b為1#紫綠瑪瑙—紫紅色中心部位的鏡下圖片，圖3c、3d為2#紫綠瑪瑙—墨綠色中心部位的鏡下圖片。

由圖3a、3b可知，1#紫綠瑪瑙—紫紅色中心部位主要由石英、鐵質、絹云母、白云石等組成，其中石英含量≥95%，粒徑為1～16 μm，無色透明，他形粒狀結構，分布均勻密集，無定向性，在其粒間有鐵白云石、絹云母、鐵質等分布。鐵白云石、白云石含量約為1%，局部可達2%，粒徑為80～270 μm，半自形—自形粒狀，菱形晶形，由于氧化蝕變解理不好分辨，表面和邊部析出鐵質，呈星散狀、聚集狀分布。絹云母含量≤1%，片徑大小<10 μm(長徑)，鱗片狀，針狀，呈星散狀分布于石英粒間。鐵質(可能是氧化鐵)：含量<0.5%，粒徑≤10 μm，有的呈自形粒狀，有的呈塵點狀等，星散狀分布，局部呈堆狀、面狀分布。

圖3 紫綠瑪瑙—紫紅色中心部分 (a，b)，紫綠瑪瑙—墨綠色中心部位(c，d)Fig.3 The central purple (a，b) and atrovirens (c，d) parts of purple green agate sample(a)單偏光 (b)正交偏光 (c)單偏光 (d)正交偏光Qz—石英 Ser—絹云母 Fe—鐵質 Chl—綠泥石

由3c、3d可知，1#紫綠瑪瑙—墨綠色中心部位主要由石英、絹云母、綠泥石、鐵質等組成，其中，石英含量≥90%，粒徑為1～16 μm，無色透明，他形粒狀結構，分布均勻，呈均勻致密塊狀分布，無定向性，在其粒間有鐵白云石、絹云母、綠泥石、鐵質等分布。綠泥石含量為6%～7%，粒徑為2～20 μm，鱗片狀，細片狀，綠色—深綠色，主要呈集合體狀分布，集合體大小為5～65 μm，比較均勻分布于石英粒間。絹云母含量≤1%，片徑為3～10 μm(長徑)，個別長徑為29～100 μm，鱗片狀、細片狀，呈星散狀分布于石英粒間。鐵質(可能是氧化鐵)部分呈微粒，粒徑≤10 μm，含量≤1%，不透明。

3.2 紫綠瑪瑙色帶的鏡下特征

紫綠瑪瑙有著明顯的色帶分布規律，通過對其造巖礦物進行觀察，發現紫綠瑪瑙的紫色和綠色區域其次要礦物有明顯區別，對紫綠瑪瑙的顏色成因與礦物成分的關系進行探索有助于進一步了解其色帶的形成機理。

實驗對紫綠瑪瑙的1#紫紅色薄片中心至邊緣過渡帶、2#綠色薄片中心至邊緣過渡帶兩個區域進行了偏光顯微鏡觀察(圖4、圖5)，其中圖4為1#薄片紫紅色薄片中心至邊緣過渡帶(A～B)的偏光鏡下圖像，圖5為2#綠色薄片中心至邊緣過渡帶(C～D)的偏光鏡下圖像。

由圖4可見，A區域主要由石英組成；B區域主要由石英和絹云母組成。紫綠瑪瑙中的礦物分布規律為由中心(A)向邊部(B)呈漸變過渡，礦物組成由A向B過渡時，石英含量逐漸降低，絹云母含量逐漸升高。觀察樣品手標本由A向B方向過渡的顏色變化情況發現，紫紅色逐漸變淺，這可能是由于由A向B方向上絹云母含量逐漸增加導致的。視域內樣品中石英含量為85%～89%；鐵白云石含量<0.5%；絹云母含量為4%～5%，局部可達8%～10%，呈集合體狀、星散狀分布于石英粒間；鐵質少量，呈星點狀分布。暫無法推測出致色礦物。

圖4 紫紅色薄片中心至邊緣過渡帶(A～B)的偏光鏡下圖像Fig.4 Polarizer image of transition zone from center to edge (A-B) in the purple sample(a)單偏光 (b)正交偏光

由圖5可見，C區域主要由石英組成，含少量綠泥石；D區域主要由石英和綠泥石組成。薄片由中心(C)向邊部(D)呈漸變過渡，薄片中顏色逐漸加深，礦物組成由C向D過渡時，石英含量減少，綠泥石含量升高。其中石英含量為80%～82%，綠泥石含量為10%～15%，綠色—深綠色，主要呈集合體狀分布，集合體大小5～100 m，比較均勻分布于石英粒間，在部分集合體中有鐵質分布。且隨著礦物組成由C向D過渡時，石英含量減少，綠泥石含量升高，因此可以判定綠泥石是紫綠瑪瑙呈綠色的主要原因。

4 紫色區域包裹體的物質組成

在紫綠瑪瑙部分樣品中的紅色區域出現了大量肉眼可見的暗色包裹體，為了研究該包裹體的物質組成，對其進行了電子探針(EPMA)檢測。電子探針對包裹體進行全面觀察后選擇了兩個典型類型的包裹體進行打點，a類型包裹體物質組成較均勻，整體為暗色，有零散分布的小顆粒白色組分，該類包裹體約占80%；b類型包裹體內部含有白色組分，且白色組分占比較大，該類包裹體約占20%。兩個類型的包裹體的電子探針檢測結果見圖6和表1。

表1 紫紅色區域包裹體化學成分Table 1 Chemical composition of the inclusion in purple area

圖6 紫紅色區域包裹體放大圖像Fig.6 Enlarged image of the inclusion in purple area

由a-1點位和b-1點位的化學成分結果可知，a類型包裹體的主要礦物組分為碳酸鈣，b類型包裹體的白色組分的礦物組分主要為二氧化鋯，Y元素一般以雜質元素類質同象在二氧化鋯中[9]。因此，紫綠瑪瑙紫紅色樣品中的包裹體成分主要為碳酸鈣，還含有少量二氧化鋯。

5 掃描電子顯微鏡分析

使用掃描電子顯微鏡對樣品表面的顯微形貌孔隙進行觀察，可以幫助研究者了解瑪瑙樣品不同顏色區域的成分特征及其結構特征[10]，為此筆者對商洛紫綠瑪瑙樣品進行了掃描電子顯微鏡及能譜分析測試。掃描電子顯微鏡及能譜分析測試分別在西安西北有的地質研究院巖礦鑒定中心和陜西師范大學場發射掃描電鏡實驗室完成，測試儀器為FEI QUANTA 650和日立SU8220場發射掃描電鏡型場發射掃描電鏡。實驗對樣品的3個典型顏色區域進行分析，1號樣品測試區域為典型紫紅色，2號樣品測試區域為灰白色，3號樣品測試區域為典型綠色，樣品及編號見圖7。

圖7 掃描電鏡測試樣品及編號Fig.7 SEM analysis sample and number

5.1 紫紅色區域的成分特征

圖8為紫綠瑪瑙在400倍和800倍鏡下紫紅色不同區域的表面形貌，圖像可見樣品絕大多數區域為石英，在樣品表面的能譜圖中，可見大小不一的微粒白色顆粒呈星點狀均勻分布，含量為1%～2%，粒徑為1～10 μm。對白色顆粒進行能譜分析(圖9)，分析可知白色顆粒為鐵的氧化物或氫氧化物。對樣品中紅色區域的白色顆粒進行打點統計發現，約占99%的白色顆粒為鐵的氧化物或氫氧化物，1%為磷灰石，未檢測出其他礦物成分。由此可見，鐵的氧化物或氫氧化物為紫綠瑪瑙紫紅色區域的致色礦物，與前人的分析結果[8]一致。

圖8 紫綠瑪瑙在400倍(a)和800倍(b)鏡下紫紅色不同區域的表面形貌Fig.8 Surface morphology of different purple areas under 400× (a) and 800× (b) microscope

圖9 樣品表面形貌中白色顆粒能譜分析Fig.9 Energy spectrum analysis of white particle in the sample surface morphology

5.2 不同顏色區域的結構特征

通過掃描電子顯微鏡觀察可以清晰地看出樣品不同顏色區域的結構特征。圖10a為1號紫紅色區域的顯微結構特征，晶體結晶程度高，為典型的半自形—他形粒狀結構，無解理，顆粒微細，直徑為15～25 μm，粒度較均勻；圖10b為2號灰白色區域的顯微結構特征，與1號樣品特征相似，稍低倍數放大觀察可見典型貝殼狀斷口，粒徑平均直徑跨度較大，為5～20 μm；圖10c、10d、10e分別為3號樣品綠色區域的整體放大圖和局部片狀結構顆粒放大圖，綠色區域部分由大量顆粒狀物質和少量片狀顆粒組成，完全解理，片狀物質顆粒大小不均勻(2～20 μm)，分布率為6%～7%，能譜顯示其成分可能為蛇紋石或綠泥石，結合偏光顯微鏡的觀察結果可以判斷，該物質為綠泥石。

圖10 樣品的掃描電鏡檢測結果Fig.10 Scanning electron microscope (SEM) detection result of the sample

6 紫綠瑪瑙致色機理討論

宏觀觀察可知紫綠瑪瑙的顏色主要為紫紅色和綠色兩種。結合紫綠瑪瑙的寶石學特征、偏光顯微鏡、電子探針及掃描電鏡分析可知，紫綠瑪瑙的綠色部分其致色礦物為綠泥石，綠泥石礦物學特征明顯，含量較高(6%～7%)，綠色顏色的深淺程度與綠泥石的含量呈正比。紫紅色部分其致色物質為鐵的氧化物或氫氧化物，呈星點狀分布，粒度微細(1～10 μm)，含量為1%～2%。與綠色致色物質綠泥石含量相比，紫紅色的致色鐵物質的含量較少，對此，是否還存在其他紫色因素、致色鐵物質的具體對應的物質組成及其與紫紅色顏色深淺程度之間的關系，可能仍需要進一步研究。

7 結論

1)紫綠瑪瑙為典型的隱晶質結構。主要礦物為石英，晶體結晶程度高，呈半自形—他形結構，含量占90%以上，粒徑為1～25 μm，無色透明，分布均勻，無定向性。次要礦物有綠泥石、絹云母、鐵白云石、白云石等，其中綠泥石主要分布在綠色區域，含量較高，為6%～7%，粒徑為2～20 μm，為鱗片狀、細片狀，綠色—深綠色，主要呈集合體狀分布，集合體大小為2～65 μm，均勻的分布于石英粒間。絹云母在紫色區域含量高于綠色區域，含量越高紫色顏色越淺。鐵白云石、白云石含量約為1%，局部可達2%，粒徑為80～270 μm，半自形—自形粒狀，菱形晶形，表面和邊部析出鐵質，呈星散狀、局部聚集狀分布于紫紅色區域。

2)紫綠瑪瑙部分樣品中包裹體明顯。其中部分綠色樣品有少量綠色片狀、規則或不規則的固體包體，顆粒較大，部分包體呈密集聚集，部分為零星分散狀，為大片綠泥石；部分紫紅色樣品有大量圓點狀固體包體，包體整體細小，個別顆粒粒度稍大，分布均勻，為碳酸鈣，有少量碳酸鈣包裹體內部含有二氧化鋯。

3)紫綠瑪瑙主要顏色為紫紅色和綠色，兩者致色原因不同。其中綠色致色礦物為綠泥石，含量占6%～7%，粒徑為2～20 μm，鱗片狀，細片狀，綠色—深綠色，主要呈集合體狀分布，集合體大小為2～65 μm，比較均勻分布于石英粒間，綠色顏色深淺程度與綠泥石含量呈正比；紫紅色致色礦物為鐵的氧化物或氫氧化物，粒度微細，粒徑為1～10 μm，呈星點狀均勻分布，含量為1%～2%。