蒽醌法合成過氧化氫催化劑的研究進展

楊 杰，安霓虹，魏建偉，王紅琴，謝繼陽，戴云生

［1．昆明貴金屬研究所，稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，云南昆明650106；2．貴研工業催化劑（云南）有限公司］

過氧化氫（H2O2，俗稱雙氧水），由于其強氧化性常用作漂白劑、消毒劑，同時也用作化工原料。 其制備方法有蒽醌法、異丙醇法、陽陰極還原法、酸解過氧化物法、電解-水解法和氫氧直接合成法等。 但目前工業生產過氧化氫的主要方法為蒽醌法， 全球近99%的產品均通過蒽醌法制得［1］。 工業上利用Pd/Al2O3催化劑，使2-乙基蒽醌（eAQ）加氫生成2-乙基氫蒽醌（eAQH2），然后通氧氣將氫化過的工作液氧化生成eAQ 和H2O2，后萃取得到過氧化氫［2］。 相比其他方法， 蒽醌法具有工藝較為成熟、 生產能力高、成本低且安全性高等優點，但在實際的生產中會受到眾多因素的影響， 尤其是蒽醌加氫催化劑的使用直接影響生產效率。

目前蒽醌加氫催化劑普遍存在活性貴金屬價格昂貴、活性組分分散度低、利用率較低及穩定性較差等問題。因此，科研人員在催化劑制備方面做了很多工作，如優化載體結構、采用特殊結構的載體、開發非貴金屬活性組分及添加助劑以開發出高效的蒽醌加氫催化劑。 本文主要針對蒽醌加氫催化劑的活性組分、載體及助劑等方面的最新研究進展進行綜述，以期對蒽醌加氫催化劑的研究與運用提供一些幫助。

1 活性組分

1.1 鈀催化劑

以鈀為活性組分的貴金屬催化劑是工業上蒽醌法制雙氧水的主要催化劑。 DuPont 公司研發了Pd/Al2O3催化劑， 并將其運用于固定床蒽醌加氫反應中。 結果表明該催化劑有著很好的活性及穩定性。此外，DuPont 公司研究人員以顆粒大小為833～1 875 μm 的α-Al2O3為載體制備了Pd/α-Al2O3催化劑并用于固定床2-烷基蒽醌加氫反應。由于載體具有較大的空隙且不易吸附酸性降解物的特性， 使得催化劑具有良好的活性［3］。申衛衛等［4］以鈀為活性組分制備了蒽醌加氫的催化劑， 研究發現該催化劑的抗壓強度、穩定性、活性、選擇性均有明顯的改善。

1.2 鎳催化劑

鎳催化劑由于其較低的成本及較高的活性，是制備蒽醌加氫催化劑的重要研究方向。 陳雪熒等［5］將Ni-B 非晶態合金負載到SiO2、γ-Al2O3和活性炭（AC）上后，其晶化溫度顯著提高。Liu Bo 等［6］利用快速淬火技術制備出一種新型骨架Ni 催化劑。其對2-乙基蒽醌加氫成“活性醌”的選擇性高于雷尼鎳催化劑。 Y.Hou 等［7］在Ni-B 非晶態合金催化劑中加入稀土元素，結果顯示適當的La 和Mo 能夠提高EAQ 的氫化速率。 X.Chen 等［8］選用SBA-15 作為載體時，催化劑具有較高的活性和選擇性。盡管科研工作者做了很多工作， 但目前鎳催化劑仍然存在著對目標產物選擇性低、 催化劑失活后難再生且易造成環境污染等問題。

1.3 鉑催化劑

相對于鈀、鎳催化劑，鉑催化劑的報道較少。 朱向學等［9］以鉑為活性組分制備了蒽醌加氫催化劑。并比較了氧化物載體種類、載體預處理溫度、載體中TiO2的含量及La 和Ce 助劑對催化劑加氫性能的影響。 結果顯示，TiO2的加入有助于過氧化氫的產生。

1.4 釕催化劑

近年來，以釕（Ru）為活性組分的催化劑逐漸受到科研人員的關注。 戴云生等［10］介紹了一種以Ru為活性組分的負載型催化劑。催化劑具有成本低、制備工藝簡單、穩定性好和反應選擇性高等優點。蒽醌加氫反應氫效為8.5 g/L，選擇性為95.2%。 目前，關于釕基催化劑在雙氧水合成方面的研究還處于起步階段，但因其獨特的優勢，將有很大的應用前景。

2 載體

將活性組分負載在高比表面積的載體上， 有助于提高催化劑分散度，提高催化劑性能，好的載體需要滿足以下條件［11］：1）由于載體孔中的液體流動會影響整個反應器中催化劑的效率， 因此需要良好的液體流動；2）蒽醌氫化液體在載體孔道內的停留時間短。若停留時間過長，則會引起進一步的氫化加劇副反應的發生。

王 樹 東 等［12］以Pd 為 活 性 組 分，Al2O3為 載 體 制備了催化劑。 將貴金屬活性組分通過熱處理的方式制成納米粒子溶膠，然后將其負載在Al2O3上，經干燥制得催化劑。 結果顯示，催化劑活性組分晶粒小、分散度大，提高了蒽醌加氫反應的活性。張紅等［13］將尿素、 模板劑及稀土鹽溶于烏洛托品水溶液中經油柱成型制得氧化鋁載體， 并采用浸漬法制得鈀催化劑。結果顯示，采用該方法大幅提高了催化劑的抗壓強度、活性、選擇性及使用壽命。 熊中強等［14］使用MCM-41 為載體，制備了Pd-B 非晶態合金催化劑。表征結果顯示， 催化劑活性中心Pd 為非晶態結構，當經過熱處理后，非晶態結構受到破壞。

Guo Yanyan 等［15］采用堇青石（COR）作為催化劑基體，經處理后以SiO2為涂層制得催化劑載體。 并進一步考察堇青石、酸處理堇青石、SiO2/COR、不同Pd 金屬含量的Pd/SiO2/COR 結構化催化劑。 X 射線衍射結果顯示酸處理和煅燒不會改變堇青石的結構。 Zhang Jianguo 等［16］認為整體催化劑具有最佳的滲透深度。 通過調節Al2O3上的金屬負載量，可以有效地將Pd 的滲透深度限制在Al2O3涂層中。 當Pd分布與含量很好地匹配時，可以獲得更高的H2O2收率。結果顯示，整體催化劑的平均產率是顆粒催化劑的1.3 倍，且整體催化劑對于H2O2的生產是有利的。圖1 為堇青石、酸處理堇青石、SiO2/COR、不同Pd 金屬含量的Pd/SiO2/COR 結構化催化劑的X 射線衍射圖［15］。

圖1 各種含量的Pd/SiO2/COR 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Pd/SiO2/COR samples with various contents of Pd

A.Drelinkiewicz 等［17］分 別 以PANI 和PVP 為 載體，鈀為活性組分，制備了Pd/PVP、Pd/PANI（1%～10%Pd）催化劑。 結果顯示，Pd/PVP 催化劑有著更高的活性，而Pd/PANI 催化劑選擇性更高。 劉國柱等［18］將無機堿、無機酸、鋁源、硅源及作為模板劑的雙季銨鹽型表面活性劑溶解在水中， 然后經水熱晶化得到晶體粉末，再水洗、焙燒得到MFI 結構片狀分子篩，負載Pd 得到催化劑。 該方法制備的分子篩載體避免了金屬納米顆粒的聚集， 使金屬顆粒分散均勻。崔建華等［19］用無機材料、高分子材料來制成纖維， 并以金屬絲為支撐作為纖維固定骨架制得催化劑載體，以Pd 為活性組分制備催化劑。 結果顯示，催化劑具有反應選擇性高、有效傳質面積大等優點。Ma Qingqing 等［20］采用烷基三乙氧基硅烷（甲基、乙基、丙基和異丁基）功能化的SBA-15 為載體、Pd 為活性組分制備了蒽醌加氫催化劑。 從Pd/SBA-15 催化劑的活性與烷基三乙氧基官能團數量之間的關系看出，疏水性官能團對2-乙基蒽醌的催化加氫有積極作用。

Bi Ruxia 等［21］通過改變載體表面酸堿性和孔結構，合成了NiO/Al 負載的Pd 催化劑。通過調節制備方法， 得到3 種形貌不同的NiO/Al 載體， 如巢狀（Pd/NiO/Al-1）、堆積狀（Pd/NiO/Al-2）和蒲公英狀（Pd/NiO/Al-3）。 負載金屬Pd 后，3 種催化劑對eAQ加氫的催化性能各不相同。 其中巢狀結構的催化劑具有最高的H2O2時空產率， 對活性蒽醌的選擇性＞99%。 研究發現，在確保反應物分子有效碰撞的基礎上，外部開口孔（20～100 nm）可以減少eAQ/eAQH2的擴散壁壘，提高eAQ 的活性位點，有利于eAQH2的解吸。 圖2 為催化劑Pd/NiO/Al-1，Pd/NiO/Al-2，Pd/NiO/Al-3 在蒽醌加氫中的時空產率（STY）及選擇性［20］。

圖2 蒽醌加氫中催化劑Pd/NiO/Al-1，Pd/NiO/Al-2，Pd/NiO/Al-3 的時空產率（a）和選擇性（b）Fig.2 STY（a）and selectivity toward active quinones（b）of Pd/NiO/Al-1，Pd/NiO/Al-2 and Pd/NiO/Al-3 catalysts in eAQ hydrogenation

載體作為催化劑的支撐體， 也起到使催化劑活性組分分散均勻、緊緊負載在載體表面的作用。研究比表面積大的載體，有助于提高催化劑分散度，從而增加催化劑與工作液的接觸面積， 促進反應的快速進行，提高催化活性。

3 助劑

一般來說， 載體表面結構及表面性質對負載型催化劑的催化性能有著巨大的影響。 為使活性金屬能夠均勻地高分散在載體上， 除了選用具有高比表面積的載體外， 還使用一定的助劑對活性組分及載體進行改性。

王豐等［22］發現Pd/ZrO2-Al2O3催化劑上Zr 會改變Pd 與載體間的相互作用，使Pd 在載體上具有高分散度，從而顯示出高的催化活性。江燕等［23］制備了Pd-Fe-Ba/γ-Al2O3催化劑。結果顯示，在制備載體前驅體時添加適量的結構調節劑P123 利于形成介孔γ-Al2O3載體。 與未添加助劑的催化劑相比，0.3%Pd-1.0%Fe-3.0%Ba/γ-Al2O3催化劑的氫化效率由

4.4 g/L 提高到9.6 g/L。

賈立明等［24］以稀土元素為助劑，氧化鋁為載體制備了鎳催化劑。結果顯示，稀土元素能夠抑制氧化鋁在高溫處理時晶粒的增大， 從而增大催化劑的比表面積，有利于提高活性金屬的分散度。同時稀土元素可以擴散到表面生成氧化物并與活性金屬形成金屬合金，提高蒽醌加氫的氫化效率。 王榕等［25］以La2O3為助劑制備了Pd/Al2O3催化劑。 研究發現，在熱處理時La2O3能夠有效抑制Al2O3晶粒的長大。Hou Yongjiang 等［26］通 過KBH4還 原 法 制 備 了La 摻雜的Ni-B 催化劑。 研究表明La 的存在提高了Ni顆粒的分散性，可以形成更多的表面Ni 活性中心。

Wang Yunhao 等［27］制備了一系列Pd 和Pd-Ga雙金屬催化劑。 與Pd 催化劑相比，Pd-Ga 催化劑的氫化效率提高了32.2%，且穩定性也更高。表征結果顯示，Ga 有助于改善Pd 金屬的分散性， 并在Ga2O3與Pd 界面之間或Pd 與載體之間產生了強相互作用。 Hong Runrun 等［28］以Ir 為助劑，制備x%Pd-（1-x）%Ir（x=0.75、0.50、0.25）雙組分催化劑。 結果指出，雙金屬Pd-Ir 顆粒的大小和結構受到Pd-Ir 質量比的影響。 與單金屬Pd 催化劑相比，0.75%Pd-0.25%Ir/Al2O3催化劑上H2O2產率提高了25.4%。 同時，雙金屬催化劑上形成的副產物2-乙基-5，6，7，8-四氫蒽醌（H4eAQ）的濃度很低，這可能是由于Ir 引起的幾何和電子效應。 表1 為不同Pd-Ir 質量比制備的催化劑的Pd3d、Ir4f 結合能及表面Pd/Ir 原子比。

表1 Pd-Ir 催化劑的XPS 表征結果Table 1 XPS spectra of Pd-Ir catalysts

張哲等［29］用Zn 對Pd 催化劑進行改性。 結果表明， 載體及催化劑的晶型并沒有隨著鋅鹽的加入而改變， 而氫化效率隨著鋅鹽加入量的增加呈鐘型曲線變化。 Wang Suli 等［30］以Zn 為助劑，制備了Pd-Zn/Al2O3雙組分催化劑用于過氧化氫的合成。 評價結果顯示， 雙金屬催化劑上H2O2產率比單金屬Pd催化劑高出3 倍。 這主要歸因于鈀和鋅之間存在電子相互作用， 提高了反應的選擇性。 同時，Pd-Zn/Al2O3催化劑具有高的Pd 分散度，有效提高了H2O2的產率。

卓俊琳等［31］制備了Fe 修飾的SiO2，并以其為載體合成了0.3%Pd-3%Fe/SiO2催化劑。表征結果顯示催化劑孔道規整、 孔徑分布窄且比表面積適中。 同時， 反應評價結果顯示蒽醌加氫反應氫效能夠達到13.1 g/L，選擇性為66.1%。 R.Kosydar 等［32］研究了堿性改性劑（Li，Na，K，Cs）對2%Pd/Al2O3催化劑上2-乙基-9，10-蒽醌（eAQ）加氫反應的影響。研究顯示，堿摻雜的Pd/Al2O3催化劑上2-乙基氧雜蒽酮（OXO）的含量高。 同時， 副產物2-乙基-5，6，7，8-四氫-9，10-蒽醌（H4eAQ）的形成以及2-乙基蒽酮的轉化被顯著抑制。 其中，摻Cs 催化劑表現出最佳的催化性能。 圖3 為“深度加氫”實驗中的試劑分布圖［32］。

圖3 “深度加氫”實驗中的試劑分布圖［32］Fig.3 Reagents distribution profile in“deep hydrogenation”experiment［32］

以上主要介紹了當前一些助劑在蒽醌加氫催化劑中的作用及其機理， 筆者發現合適的助劑與活性組分可以存在電子的相互作用、 提高催化劑的活性及選擇性。同時，一些助劑也有利于調節載體的孔結構、抑制載體晶粒的長大、提高載體表面積。

4 結語

研究具有高活性、 高選擇性及經濟性的蒽醌加氫催化劑一直是工業催化領域研究的熱點之一。 從工業運用的角度來看， 以鈀為活性的貴金屬催化劑是目前運用最多且最為成熟的催化劑。 但由于金屬鈀的價格高，導致鈀催化劑的制備成本較高。 因此，研發具有高活性的非Pd 催化劑就具有實際應用價值。 其中，釕、鎳催化劑是科研人員研究的重點催化劑。鎳催化劑活性高，但不穩定；釕催化劑選擇性好，穩定性高，但活性相對低。 為解決這些問題，當前主要從載體及助劑兩個方面進行研究工作。 研發大比表面積的載體，可以進一步提高貴金屬的分散度，增加催化劑的活性。除目前運用最多的氧化鋁載體外，科研人員嘗試用高聚物、 硅鋁膠、 磁鐵礦及堇青石（COR）等作為載體。此外，尋找與活性組分具有協同作用或與載體作用的助劑對提高催化劑的活性、選擇性具有重要作用。 助劑的添加可以增加活性金屬的無序度、改變其分散度，從而影響活性中心的電子狀態，影響催化劑的活性與選擇性。 同時，在制備載體時合適的助劑有助于調節載體的孔結構、 抑制載體晶粒的長大，提高表面積。如Zn、Zr、Fe、Ba 等助劑的加入有利于提高催化劑的活性及穩定性。

盡管當前已經取得了一些成果， 但目前仍存在著鈀催化劑成本高， 而價格較低的鎳催化劑活性不穩定，鉑、釕催化劑活性較低的問題。 從活性組分考慮，重要的是尋找出價格較低、活性、穩定性好的活性組分，同時提高活性組分的利用率，而價格較低的鎳、釕催化劑將有很大研究意義；從載體角度考慮，制備具有高比表面的蜂窩狀或蛋殼型結構的載體，將有助于提高活性組分的分散度， 而以高聚物為載體，將有可能成為新的突破方向；從助劑角度看，助劑可以改變載體結構或與活性組分形成協同作用，提高催化劑活性、穩定性或選擇性。因此針對不同活性組分，選擇不同助劑、加入不同的量或改變加入方式，將有更大的探索空間。而要實現這些課題的完全突破， 需要化學、 化工及材料領域研究者的共同努力，通過認識不同活性組分催化劑的催化作用機理，深入研究不同載體及助劑對催化反應的作用。 同時時刻關注國內外催化領域最新的發展動態， 將新的制備方法、機理研究進展運用到實際研究中去，以期取得更大的進展。