QuEChERS結合三重四級桿氣質測定油桃中19種農藥殘留

張玉田 李子晶

(甘肅省張掖市農畜產品檢驗檢測中心，甘肅 張掖 734000)

油桃原產于我國西北黃土高原，我國擁有1000多個品種。油桃作為桃的一個變種，因其果面光滑無毛，很受廣大消費者歡迎。甘肅河西的紫桃、新疆的黃肉李光桃是其典型代表。油桃營養豐富，所含成分復雜，含糖13%、有機酸1.5%、果膠1%、蛋白質1.1%等，這些成分對農殘分析造成巨大的干擾。近年來，農藥殘留檢測的提取方法集中在液液萃取、固相萃取、QuEChERS等方法，其中QuEChERS以高效、簡便、易操作等優勢應用廣泛。油桃中農藥殘留的檢測少有報道，本文基于QuEChERS法開發了氣質聯用檢測油桃中多種農藥殘留的方法[1-2]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

油桃：市售；乙酸乙酯、丙酮、乙腈(均為色譜純)：迪馬科技有限公司；無水硫酸鎂(分析純)：天津致遠化學試劑有限公司；萃取鹽包：北京本立科技股份有限公司；Quick Pro凈化柱(QuEChERS-PP、QuEChERS-CP、QuEChERS-HF)：河南華仁健康科技有限公司；陶瓷均質子：安捷倫科技(中國)有限公司；0.22μm微孔濾膜：安捷倫科技(中國)有限公司；敵敵畏、氧樂果、甲拌磷、五氯硝基苯、百菌清、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷、水胺硫磷、甲基異柳磷、腐霉利、丙溴磷、三唑磷、聯苯菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯標準品(濃度均100ug/mL)：來自天津農業部環境保護科研監測所。

1.2 儀器與設備

安捷倫7890B-7000C氣相色譜串聯質譜儀：安捷倫科技(中國)有限公司；XH-C型多管漩渦混勻器：山東青云實驗耗材有限公司；MH503電子天平：德國賽多利斯SARTORIUS公司；FJ-200均質儀：德國IKA公司。

1.3 方法

1.3.1標準溶液配制

1.3.2標準溶液配制及標準曲線繪制

混合標準中間液：分別吸取1.0mL 100μg/mL各農藥標準液置于100mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度線，得到濃度為1μg/mL的混合標準中間溶液，在4℃下避光、密封條件下保存。

基質混合標準使用液：分別移取混合標準溶液40ul、60ul、80ul、100ul、120ul，用空白基質提取液定容至1ml，混勻，配制成系列混合標準使用液。

1.3.3樣品前處理

準確稱取油桃試樣10g(精確到0.01)于50mL離心管中，先加入10mL乙腈，均質2min，加入六顆陶瓷均質子，然后加入萃取鹽包，渦旋混合1min，于冰水浴冷卻，4000r/min條件下離心5min，取1.0mL上清液到套有0.22μm微孔濾膜的QuEChERS-PP凈化柱中，用推桿將提取液過濾到樣品瓶中，待測定。

1.3.4分析條件

色譜條件：色譜柱：HP-5MS(30m×250μm×0.25μm)；載氣：高純氦氣(He)；進樣口溫度：250℃；柱箱升溫程序：初始溫度設為60℃，保持1min，以每分鐘40℃速率升到120℃，以每分鐘5℃速率升到310℃，保持3.5min；色譜柱流量：1.2mL/min；進樣量：1.0μL；進樣模式：不分流進樣[2]。

1.3.5質譜條件

電離能量：70eV；離子化模式：EI+；離子源溫度：280℃；四級桿1溫度：150℃；四級桿2溫度：150℃；傳輸線溫度：230℃；渦輪泵轉速：100%；延遲時間：3min；掃描方式：多重反應監測(MRM)，19種目標農藥在此條件下的保留時間及離子參數見表1。

表1 19種農藥的保留時間及離子參數

1.4 數據處理

采用7890B-7000C自帶Mass Hunter化學工作站及Excel軟件進行數據處理。

2 結果與分析

2.1 儀器條件優化

進樣口溫度從230℃～280℃進行考察，250℃時各組分響應較好，所以進樣口溫度設置為250℃?？傠x子流色譜圖結果見圖1。結果表明，在本次實驗的儀器條件下，各組分能夠分離，峰寬窄，無拖尾現象。

圖1 19種農藥混標的總離子流色譜圖注：峰形上方的編號與表1中各組分編號代表的目標農藥相對應

2.2 方法優化

2.2.1緩沖體系的選擇

目前QuEChERS方法常用的緩沖體系有乙酸—乙酸鈉、檸檬酸鈉—檸檬酸氫二鈉體系，即美國農藥國際標準分析方法和歐洲法定標準分析方法，本實驗選用EN方法萃取鹽析包，避免乙酸進入氣相系統，延長色譜柱壽命，降低儀器維護成本。

2.2.2提取溶劑的選擇

農藥殘留檢測常用的提取溶劑有丙酮、乙腈、乙酸乙酯。不同提取溶劑的總離子流色譜圖見圖1。丙酮極性較乙腈弱，能夠溶解部分脂溶性和水溶性的色素并且與水很難分離，凈化較為困難，回收率不穩定；乙酸乙酯極性較弱，對于較強極性的農藥提取不完全，回收率偏低。乙腈對大部分農藥有較大的溶解度，且與水易分離，提取效果好，回收率穩定，故本實驗選用乙腈作為提取溶劑。當加標量為0.01mg/kg時，分別用乙腈、丙酮、乙酸乙酯作為提取試劑時，目標農藥回收率結果如圖2所示。結果顯示，用乙腈作為提取溶劑時，提取效果最佳，丙酮和乙酸乙酯次之。

圖2 不同提取溶劑(乙腈、丙酮、乙酸乙酯)的提取效果

2.2.3方法的回收率及精密度

稱取18份空白油桃樣品進行3水平加標回收實驗，19種目標農藥的線性回歸方程、相關系數r、檢出限、定量限結果見表2，回收率及相對標準偏差(RSD)結果見表3。由表3可知，樣品在55ug/kg、70ug/kg、100ug/kg的添加水平下，回收率在77.1%～121.4%之間，檢出限在0.0003～0.3mg/kg之間，定量限在0.01～6mg/kg在之間，回收率實驗結果相對標準偏差(RSD)在1.9%～11.5%之間，能夠滿足分析要求。

表2 19種目標農藥的線性回歸方程、相關系數、檢出限和定量限

續表

表3 19種目標農藥在油桃基質中的加標回收率和相對標準偏差(n=6)

3 結論

本文對油桃建立了19種農藥殘留的檢測方法，進行了方法學論證，結果表明在QuEChERS方法的基礎上，進行提取與凈化方面的優化，采用乙腈作溶劑，選取適合有機磷和有機氯類農藥的殘留分析，提高了提取效率與基質的凈化效果，為油桃的安全生長提供了技術支撐。