[Omim]6Mo7O24碳糊離子選擇性電極測定環境水體中的PF6－

石金偉,郭子嫻,田樹梅,李 明

(揚州大學 環境科學與工程學院,揚州 225100)

隨著人們環保意識的增強,綠色化學越來越受人關注。離子液體作為一類綠色化學試劑,具有熔點低、導電性強、不易揮發等優點,已在萃取、有機合成、催化、鋰電池以及分析化學等領域得到廣泛應用[1-3]。離子液體是由有機陽離子與無機陰離子組成的鹽類化合物。有機陽離子包括咪唑類離子、季銨鹽離子等;無機陰離子包括四氟硼酸根離子、PF6－等。離子液體雖然是新型綠色試劑,但殘留在環境中的離子液體可能會對生物體產生毒害作用[4],如陰離子為PF6－的離子液體。[C8mim]PF6對藻類等水生生物有毒性作用[5]。PF6－水解后產生的氫氟酸也可能對動植物或微生物產生危害,但目前關于測定水體中PF6－殘留量的報道較少。

目前,PF6－的測定方法主要有極譜法[6]、電位滴定法[7]、離子色譜法[8-10]等。文獻[9]采用離子色譜法測定了PF6－,但其所選擇的色譜條件和淋洗液比較復雜,且方法的靈敏度也比較低,結果精確度較差。文獻[10]采用離子色譜閥切換的方法快速測定了PF6－及多種陰離子的含量,此方法的線性相關性及準確度均較好,但是試驗操作復雜、成本昂貴、普及推廣性較差。

離子選擇性電極法具有選擇性好、靈敏度高、設備簡單、響應時間短等優點。其中,關于離子液體離子選擇性電極(ISE)的研究較多,該電極可通過離子液體的離子交換作用測定樣品溶液中目標離子含量,可用于SO42－[11]、Br－[12]、NO3－[13]等離子的測定。由于[Omim]6Mo7O24(結構式見圖1)離子液體可與水中的PF6－發生離子交換,從而使離子液體離子選擇性電極上的電位信號發生改變。據此,本工作以[Omim]6Mo7O24制備了[Omim]6Mo7O24碳糊離子選擇性電極,用于水中PF6－含量的測定。由于PF6－的易水解性,本工作采用70%(體積分數,下同)乙腈溶液配制PF6－標準溶液,并采用本方法對PF6－的水解動力學性能進行了研究,以期為環境中PF6－殘留量的監控提供技術參考。

圖1 [Omim]6Mo7O24的分子結構式Fig.1 Molecular formula of[Omim]6Mo7O24

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

PHS-3C 型酸度計;ICS-900 型離子色譜儀;UV-2450型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR);Y-2000型X 射線衍射儀(XRD);TGA Pyris型熱重分析儀(TG);BS-224S型電子天平。

PF6－標準儲備溶液:稱取適量的六氟磷酸鉀,用70%(體積分數,下同)乙腈溶液溶解并定容至100 mL容量瓶中,配制成0.1 mol·L－1PF6－標準儲備溶液。其他所需濃度均由此溶液用70%乙腈溶液逐級稀釋制得。

工作緩沖溶液:根據文獻[14],使用0.2 mol·L－1硼酸溶液,0.05mol·L－1檸檬酸溶液和0.1mol·L－1磷酸鈉溶液配制工作緩沖溶液(pH9)。

1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的純度為99%;六氟磷酸鉀標準品的純度為99%;二甲基硅油的黏度為10 mPa·s。

石墨粉、硼酸、檸檬酸、磷酸納、鉬酸銨、氯化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、鹽酸、氫氧化鈉、Na2EDTA 均為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 酸度計

電極體系:參比電極為Ag/AgCl,指示電極為碳糊ISE,以體積比為1∶1 混合的工作緩沖溶液(pH 9)和0.1 mol·L－1的Na2EDTA 溶液作為離子強度調節劑;試驗溫度30 ℃;讀數穩定時間3 min。

1.2.2 其他儀器

FT-IR:采用KBr壓片,波數掃描范圍400～4 000 cm－1;XRD:銅靶,管電壓50 k V,管電流50 m A,掃描范圍5°～50°;TG:采用TGA Pyris軟件,溫度范圍28～800 ℃,升溫速率10 ℃·min－1,工作氣為氮氣。

1.3 試驗方法

1.3.1 [Omim]6Mo7O24固態離子液體的制備

將50 mmol·L－11-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液20 mL逐滴加入到50 mmol·L－1的鉬酸銨溶液20 mL 中,在室溫下用磁力攪拌器攪拌30 min。將得到的白色懸浮物以4 000 r·min－1的轉速離心20 min,用水沖洗懸浮物,以上步驟重復4次。得到的乳白色固體在60 ℃下真空干燥4 h,用瑪瑙研缽反復研磨成粉,即得到[Omim]6Mo7O24固態離子液體。

1.3.2 [Omim]6Mo7O24碳糊ISE的制備

將2.7 g石墨粉和0.3 g[Omim]6Mo7O24粉末以質量比為9∶1的比例混合均勻。以混合粉末與二甲基硅油的質量比為6∶1的比例稱取二甲基硅油0.5 g,將兩者在塑料皿中充分攪拌混合成糊狀混合物,將其填充入直徑為4 mm 的電極管內并充分壓實,并將電極表面在稱量紙上打磨光滑,即得到碳糊ISE。按照同樣的方法制備石墨粉與[Omim]6Mo7O24粉末的質量比為8∶1與10∶1及混合粉末與二甲基硅油的質量比為4∶1與8∶1的[Omim]6Mo7O24碳糊ISE。

1.3.3 樣品的測定

取1 mL樣品,加入2.3 mL 乙腈及3.0 mL 離子強度調節劑,按照儀器工作條件測定其中的PF6－含量。

2 結果與討論

2.1 [Omim]6Mo7O24固態離子液體的結構分析

[Omim]6Mo7O24固態離子液體的FT-IR 圖見圖2。

圖2 [Omim]6Mo7O24的FI-IR 譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of[Omim]6Mo7O24

由圖2可知:3 160 cm－1處3個吸收峰可歸屬于咪唑環的C－H 的振動;2 930,2 860 cm－1處的吸收峰可歸屬于咪唑側鏈烷基取代基上的C－H 的振動;1 570,1 170 cm－1處的吸收峰可歸屬于咪唑環骨架的振動;960 cm－1處的吸收峰可歸屬于Mo＝O鍵的反對稱伸縮振動;800,880 cm－1處的吸收峰可歸屬于Mo－O－Mo的反對稱伸縮振動[15]。綜上,可認為[Omim]6Mo7O24固態離子液體已被成功制備。

[Omim]6Mo7O24固態離子液體的XRD 圖見圖3。

圖3 [Omim]6Mo7O24的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of[Omim]6Mo7O24

由圖3可知:在2θ為21°處的特征吸收峰與反應物1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的一致;在23°,26.5°處出現的特征吸收峰與鉬酸銨的一致[16]。綜上,可認為[Omim]6Mo7O24固態離子液體已被成功制備。

[Omim]6Mo7O24固態離子液體的TG-DTG 曲線見圖4。

圖4 [Omim]6Mo7O24的TG-DTG 曲線Fig.4 TG-DTG curve of[Omim]6Mo7O24

由圖4可知:[Omim]6Mo7O24固態離子液體在280℃時的失重對應固態離子液體中1-辛基-3-甲基咪唑離子的分解,310,360 ℃處的變化對應鉬酸根陰離子的分解;該離子液體在280℃時才開始失重,說明[Omim]6Mo7O24在28～280 ℃內具有較好的熱穩定性。

2.2 指示電極制備條件的優化

2.2.1 石墨粉與[Omim]6Mo7O24的質量比

按照試驗方法用質量比分別為8∶1、9∶1、10∶1的 石墨粉與[Omim]6Mo7O24制備的[Omim]6Mo7O24碳糊ISE電極對1.0×10－8～1.0×10－1mol·L－1的PF6－標準溶液系列的電位響應值進行測定。以PF6－溶液濃度的負對數為橫坐標,其對應的電位響應值為縱坐標進行線性擬合,結果見圖5。

圖5 用不同質量比的石墨粉與[Omim]6Mo7O24制備的碳糊ISE對PF6－的電位響應曲線Fig.5 Potential response curves of carbon paste ISE prepared with different mass ratios of graphite powder and[Omim]6Mo7O24to PF6－

由圖5可知:以石墨粉與[Omim]6Mo7O24固態離子液體的質量比為8∶1制備的碳糊ISE對PF6－的電位響應線性擬合曲線的線性范圍為1.0×10－6～1.0×10－1mol·L－1,相關系數為0.996 9;以兩者的質量比為9∶1制備的碳糊ISE對PF6－的電位響應線性回歸方程為y＝－19.40x＋469.3,線性范圍為1.0×10－8～1.0×10－1mol·L－1,相關系數為0.997 8;以兩者的質量比為10∶1 制備的碳糊ISE對PF6－的電位響應線性擬合曲線的線性范圍為1.0×10－7～1.0×10－1mol·L－1,相關系數為0.982 8。由于以質量比為9∶1的石墨粉與[Omim]6Mo7O24固態離子液體制備的碳糊ISE 線性擬合曲線的線性范圍最寬且線性相關系數最大,故試驗選擇以質量比為9 ∶1 的石墨粉與[Omim]6Mo7O24固態離子液體制備的碳糊ISE 作指示電極。

2.2.2 混合粉末與二甲基硅油的質量比

二甲基硅油為非導電黏合劑,其與混合粉末的比例選擇非常重要。當黏合劑用量過多時,碳糊電極的導電性變差,進而導致電極的靈敏度與離子選擇性變差;當黏合劑用量過少時,會使[Omim]6Mo7O24碳糊ISE 在工作過程中產生脫落現象。故試驗用以質量比為4∶1、6∶1、8∶1的混合粉末與二甲基硅油制備碳糊ISE 對1.0×10－8～1.0×10－1mol·L－1的PF6－標準溶液系列的電位響應值進了考察。以PF6－溶液濃度的負對數為橫坐標,其對應的電位響應值為縱坐標進行線性擬合,結果見圖6。

圖6 用不同質量比的混合粉末與二甲基硅油制備的碳糊ISE對PF6－的電位響應曲線Fig.6 Potential response curves of carbon paste ISE prepared with different mass ratios of mixed powder and dimethyl silicone oil to PF6－

由圖6可知:以質量比為8∶1、6∶1、4∶1的混合粉末與二甲基硅油制備的碳糊ISE 對PF6－的線性響應關系均較好,線性范圍均為1.0×10－8～1.0×10－1mol·L－1,相關系 數分別為0.996 7,0.998 7,0.995 6。因此,試驗以質量比為6∶1 的混合粉末與二甲基硅油制備的碳糊ISE 作指示電極。

2.3 試驗溫度的選擇

試驗溫度會影響電極的響應時間,而電極的響應時間是電極性能的重要參考指標之一。故試驗考察了試驗溫度分別為25,30,35,40 ℃時,指示電極對1.0×10－3mol·L－1PF6－標準溶液響應時間及電位響應值的影響,結果見圖7。

由圖7可知:當試驗溫度由25℃升至30℃時,響應電位基本一致,響應時間從5 min 縮短至3 min,這是由于碳糊ISE中的固態離子液體的活性會隨著試驗溫度升高而增大,從而使離子間的交換速率增大,響應時間縮短;當試驗溫度升至35,40℃時,電位響應值略有提升,但響應時間也隨之延長,這是由于過高的試驗溫度加速了離子的熱運動,從而延長了離子交換時間。綜合考慮,試驗選擇的試驗溫度為30 ℃。

圖7 不同試驗溫度下電極對PF6－的響應時間和電位響應值Fig.7 Response times and potential response values of the electrode to PF6－at different testing temperatures

2.4 工作緩沖溶液的酸度的選擇

試驗考察了工作緩沖溶液的pH 分別為4,5,6,7,8,9,10,11時指示電極對PF6－的電位響應值的影響,結果見圖8。

圖8 不同酸度條件下電極對PF6－的電位響應值Fig.8 Potential response values of electrode to PF6－at different acidity conditions

由圖8可知:當pH 為6～9時,電位響應值急速下降;當pH 為9～11時,電位響應值基本不變。綜合考慮,試驗選擇工作緩沖溶液的pH 為9。

2.5 干擾試驗

取10份1.0×10－5mol·L－1PF6－的標準溶液1 mL于5 mL玻璃瓶中,分別加入100μL 濃度均為0.1 mol·L－1的Cl－、CO32－、Br－、I－、F－、NO3－、NO2－、IO3－、SO42－、Ca2＋、Mg2＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3＋等常規干擾離子和1 mL 離子強度調節劑,混勻后按照儀器工作條件測定。

結果表明:Cl－、CO32－、Br－、I－、F－、NO3－、NO2－、IO3－、SO42－、Ca2＋、Mg2＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3＋的干擾系數分別為1.01×10－7、3.15×10－8、4.55×10－8、4.39×10－9、5.18×10－8、4.32×10－8、3.89×10－8、5.23×10－7、6.74×10－8、3.15×10－7、4.52×10－8、5.21×10－9、9.21×10－8、1×10－8。這些離子的干擾系數均在10－8左右[17],不影響PF6－的測定。由于Ca2＋、Mg2＋在堿性環境中容易與固態離子液體發生沉淀反應,因此,試驗通過添加與工作緩沖溶液等體積的0.1 mol·L－1的Na2EDTA 來掩蔽Ca2＋、Mg2＋的影響。

2.6 檢出限、精密度與回收試驗

按照文獻[18]計算檢出限,所得結果為5.4×10－9mol·L－1。

按照試驗方 法分別對1.0×10－2,1.0×10－3mol·L－1的PF6－標準溶液重復測定5次,計算響應電位的相對標準偏差(RSD)分別為1.4%,2.2%,說明該方法的精密度較好。

以2 mL的1.0×10－3、1.0×10－5mol·L－1的PF6－標準溶液為基質,分別添加2 mL 的1.0×10－4、1.0×10－6mol·L－1的PF6－標準溶液進行加標回收試驗,每組試驗平行測定3次,計算回收率分別為98.6%,102%。

2.7 方法比對

在用本方法和離子色譜法[10]對疑似陽性環境水體進行方法比對時發現,這兩種方法均未檢出環境水體中的PF6－,這是由于PF6－在環境水體中不能穩定存在,易水解成磷酸根離子[19]。故對3組加標環境水體盲樣進行分析,結果見表1。

表1 方法比對結果Tab.1 Results of comparison of different methods

由表1可知:本方法和離子色譜法的相對偏差均在5.0%以內,而離子色譜法測定值較低,可能是由于其分析時間較本方法長而發生PF6－水解造成的。

2.8 PF6－水解動力學性能考察

為了考察方法的適用性,采用本方法對PF6－的水解動力學性能進行了考察。試驗在1 mmol·L－1的碳酸氫鈉緩沖溶液(模擬環境水體)中加入等體積的1.0×10－2mol·L－1的PF6－標準溶液,在pH 為6,7,8(環境水體pH 6～8)條件下,以水解時間t為橫坐標,以PF6－濃度的負對數為縱坐標繪制水解動力學曲線,結果見圖9。

圖9 PF6－水解動力學曲線Fig.9 PF6－hydrolysis kinetic curves

由圖9可知:隨著水解時間的延長,PF6－由于自身的水解作用,其濃度不斷降低,降解速率也逐漸降低。計算PF6－在不同酸度條件下的水解動力學參數,結果見表2。

表2 PF6－在不同酸度條件下水解動力學參數Tab.2 Hydrolysis kinetic parameters of PF6－at different acidity conditions

由表2可知:PF6－在pH 為6,7,8條件下的水解半衰期為0.426～0.444 h,說明:①PF6－在常規環境水體中的水解速度較快;②常規水體的酸度變化不會影響PF6－的水解。

本工作制備了[Omim]6Mo7O24碳糊ISE。該電極制作簡單,操作方便,準確度好、精密度高,成本低,可為陰離子為PF6－的離子液體在環境樣品中的殘留量的分析研究提供可靠的分析方法。