基于第一性原理的摻雜單層WS2的光電效應

袁秋明，陳 妍，徐中輝，羅 兵，陳 圳

(1.江西理工大學信息工程學院，贛州 341000；2.江西理工大學電氣工程與自動化學院，贛州 341000)

0 引 言

二維過渡金屬硫化合物(two dimensional transition metal dichalcogenides)由于其優異的電學和光電特性，已成為下一代電子和光電器件的潛在材料[1-3]。作為二維過渡金屬硫化合物的一員，二維WS2材料因其獨特的物理和化學性質引起了廣泛的關注[4-5]。WS2的帶隙取決于具體的結構，例如，塊體WS2的間接帶隙為1.29 eV，而單層WS2的直接帶隙為1.81 eV[6]。其獨特的層狀結構，使其獲得有約140 cm2/(V·s)的高電子遷移率[7]；WS2在微電子及光電領域也得到了廣泛應用，例如場效應晶體管[8-10]、太陽能電池[11]、光電導[12]等。

對于缺乏空間反演對稱性的器件，在沒有任何外部電壓的情況下，通過偏振光的照射可以產生可檢測的電流，這種現象被稱為光電流效應[13]。光電流效應可以由圓偏振光或線偏振光引起，它們分別被稱為圓光電效應(circular photogalvanic effect)和線光電效應(linear photogalvanic effect)。最近，人們在許多材料中可以觀察到光電流現象，例如在硅金屬氧化物半導體場效應晶體管和硅納米線[14-15]、GaAs/AlGaAs(一種二維電子氣體)[16]，拓撲絕緣體[17],以及石墨烯PN結和單層摻硫黑磷[18-19]等材料中均可以觀察到光電流現象。二維過渡金屬硫化合物(TMDs)具有固定的空間反演對稱性，原始單層MoS2和WSe2的對稱性為D3h，由于D3h對稱性不是逆對稱，缺乏一定的空間反演對稱性，因此可以產生光電流，但是D3h對稱性是相對較高對稱的，光電流可能很小。而這種空間反演對稱性可以通過摻雜[20]，形成材料異質結[21]等一些方式來打破。

通過摻雜[22-23]，空位[24]等方式對二維過渡金屬硫化合物(TMDs)進行改性的研究已經非常豐富。然而，關于VA族元素(N、P、As或 Sb)摻雜單層WS2體系的理論研究相對較少。因此，本文基于第一性原理，采用線偏振光照射，計算VA族元素(N、P、As或 Sb)摻雜單層WS2的光電效應，通過摻雜來調整光電效應，并揭示了摻雜能夠有效提高光電效應的機理。

1 計算模型與方法

1.1 計算模型

本征單層WS2是六方晶系結構[25]，晶格常數為a=b=0.317 8 nm，屬于P63/(mmc)空間群[26]。以WS2單胞為基礎，搭建7×1×1的超胞結構，使用原子替換的方法對單層WS2進行摻雜，摻雜元素分別為N、P、As、Sb，在Device Studio(DS)中進行模型構建且在Nanodcal中進行結構優化。計算過程中，采用GGA_PBE96作為交換關聯函數[21]，在倒格子空間中，平面波的截止能量為500 eV，K的取值為2×9×1，總能量收斂到10-6eV，并且每個原子上的剩余力小于0.01 eV/nm，以此來保證N、P、As、Sb分別摻雜WS2單層原胞的結構合理性。

構建的器件模型如圖1(a)所示，該器件模型由三部分組成：左電極、右電極以及中心區域，左電極和右電極沿傳輸方向y延伸至±∞處，整個系統在x-y平面內周期性延伸，為了獲得持續穩定的光電流，整個中心區被線偏振光照射。如圖1(b)所示，給出了雙探針器件模型的俯視圖，即x-y面，且光極化偏振矢量與y平面形成一個夾角θ。圖1(c)則是雙探針器件模型的側視圖。當線性極化光照射時，本文主要考慮了五種不同的中心區域，即本征單層WS2以及N、P、As、Sb摻雜的單層WS2。

圖1 (a)WS2雙探針器件模型圖;(b)雙探針器件模型的俯視圖;(c)雙探針器件模型的側視圖

1.2 計算方法

利用量子輸運軟件Nanodcal[21,27]對器件進行自洽計算，采用GGA_PBE96作為交換關聯函數[22]，K的取值為1×9×1，原子的基矢設置為DZP(double-zeta polarization),并在z方向設置1.5 nm的真空層，以避免原子之間的相互作用。光電流的計算采用密度泛函理論與非平衡態格林函數理論相結合的方法。對于線偏振光，注入左電極的光電流可以寫成：

(1)

其中:

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 結果與討論

2.1 能帶及光電流

圖2(a)展示了本征單層WS2能帶圖，其帶隙為1.81 eV，與文獻報道一致[6]。由于單層本征WS2及其摻雜體系缺乏空間反演對稱性，因此中心區域被照射時，會引誘光電效應。本文中，計算的光子能量范圍為2.5～4.0 eV，該范圍高于本征和摻雜單層WS2的帶隙，并且光子能量覆蓋了從可見光到近紫外光的能量范圍。對于3.4 eV、3.7 eV、4.0 eV的光子能量，圖2(b～f)給出了本征的單層WS2與四種元素分別摻雜單層WS2的光電流?？梢钥闯龉怆娏骱芎玫臄M合正弦函數，即R=asin2θ+R0，這一結果與唯象理論相符[20-21,28]。此外對于N、P、As和Sb元素摻雜的光照中心區，相比于本征的單層WS2，光電流明顯提升。原始的單層WS2是D3h對稱性，產生的光電流可能很小，通過摻雜，單層 WS2由D3h對稱性降低至C1對稱性，C1對稱性是非中心對稱的，幾乎沒有空間反演對稱性，因此光電流明顯提升。將材料的空間反演對稱性降低是一種有效增強光電效應的方法，可以大幅增加光電流。

圖2 (a)未摻雜本征單層WS2能帶，(b～f)未摻雜單層光照中心區及N、P、As、Sb四種元素摻雜光照中心區在光子能量為3.4 eV、3.7 eV和4.0 eV時的光電流

2.2 最大光電流及電子透射譜

對于某個光子能量，得到了它在不同極化角的最大光電流，并給出了圖3中五種不同光照中心區的不同光子能量的最大光電流。與本征的光照中心區相比，在所有的光子能量下，摻雜過后的光照中心區產生的光電流明顯增大。具體來說，N摻雜的光照中心區在3.1 eV時產生最大的光電流(約為1.75)，比本征的光照中心區在3.1 eV產生的最大光電流(約為0.017 7)，大約提高了100倍。P摻雜、As摻雜、Sb摻雜的光照中心區所產生的最大光電流相較于未摻雜的均提高幾十倍。

圖3 未摻雜光照中心區及N、P、As、Sb四種元素摻雜光照中心區的隨光子能量變化的最大光電流

在圖3中還可以發現N摻雜的光照中心區在4.0 eV時也會產生較大的光電流，P摻雜的光照中心區在3.9 eV時取得最大的光電流；As摻雜的光照中心區在3.9 eV時取得最大的光電流；Sb摻雜的光照中心區在3.9 eV時取得最大的光電流，并且在3.1 eV時也會產生較大的光電流。這些光電流峰值源于價帶和導帶之間電子較高的躍遷概率，這是由具有適當能量的光子所激發的。為了理解電子躍遷過程，在圖4中給出了作為能量函數的電子透射譜，要注意的是電子透射譜與態密度成正比。從中可以發現那些可以導致較大光電流的光激發電子躍遷。對于本征光照中心區域，如圖4(a)所示，分別在-1.8 eV和1.3 eV左右有較大的峰值，根據費米黃金法則，這兩個峰值之間有較大的電子躍遷概率，這就可以通過吸收3.1 eV的光子能量從而產生最大的光電流(0.017 7)。如前所述，本征的光照中心區域在3.1 eV的光子能量處得到光電流峰值。在圖4(b)中還觀察到N摻雜的電子透射譜在-1.8 eV、2.2 eV與-1.2 eV、1.9 eV左右有較大的峰值，如圖3所示，這些峰之間較大的電子躍遷概率導致N摻雜光照中心區域在3.1 eV和4.0 eV處出現顯著的光電流峰值。由于類似的原因，在圖4(c,d)中，P摻雜的電子透射譜在-1.8 eV、2.1 eV左右有較大的峰值，As摻雜的電子透射譜在-2.1 eV和1.8 eV左右處取得較大峰值，如圖3所示，這些峰之間較大的電子躍遷概率導致P、As摻雜光照中心區在3.9 eV處出現顯著的光電流峰值。圖4(e)中，Sb摻雜的電子透射譜在-1.2 eV、1.9 eV和-1.8 eV、2.1 eV左右取得較大峰值，如圖3所示，這些峰之間較大的電子躍遷概率導致Sb摻雜光照中心區域在3.1 eV和3.9 eV處出現顯著的光電流峰值。這些結果表明，摻雜可以改變光探測器的電子透射譜，即器件的態密度，因此可以調節不同波長下的最大光電流。

圖4 未摻雜及N、P、As、Sb四種元素分別摻雜的單層WS2的電子透射譜

2.3 偏振靈敏度

偏振靈敏度是光電探測器的一個重要器件參數，光電流顯示了對偏振角的正弦依賴性，這使得極化檢測成為可能。為了評估偏振靈敏度，引入消光比，研究其他二維材料的光電效應時也用了同樣的方法[20]。

消光比可以定義為R‖/R⊥和R⊥/R‖，R‖和R⊥分別對應的是偏振角為0°和90°的光電流大小。圖5給出了五個不同中心區的各個光子能量的消光比，對于本征的光照中心區，在偏振角為0°和90°的光電流大小都為0，因此消光比為0。對于N摻雜光照中心區(見圖5(b))和P摻雜光照中心區(見圖5(c))的最大的消光比分別為3.3 eV時的18.1和3.0 eV時的7.7，對于As摻雜光照中心區(見圖5(d))和Sb摻雜光照中心區(見圖5(e))的最大的消光比分別為2.8 eV時的16.6和3.8 eV時的12.9。中心區經過N、P、As、Sb這四種元素摻雜后，相比于本征的光照中心區，消光比均得到巨大的提升。這些結果表明，適當的摻雜可以明顯提高偏振靈敏度。與幾個實驗中獲得的偏振靈敏度相比，這種偏振靈敏度更高，因此意味著更靈敏的極化檢測，例如磷烯光電探測器的實驗測量的偏振靈敏度為5[29]，PbS光電探測器的實驗測量的靈敏度為2.38[30]。表明摻雜是提高光電探測器偏振靈敏度的一種有效途徑。

圖5 未摻雜及N、P、As、Sb四種元素分別摻雜單層WS2的消光比

3 結 論

運用第一性原理計算了單層WS2及其摻雜體系的光電效應,構建了具有五個不同中心區域的光電探測器, 包括N、P、As或 Sb分別摻雜光照中心區及本征的光照中心區，并且在線偏振光的照射下產生了光電流。由于摻雜使單層WS2空間反演對稱性降低，導致N、P、As或Sb分別摻雜光照中心區產生的光電流明顯提升。其中N摻雜的效果最好，摻雜后的單層WS2在光子能量3.1 eV時取得最大的光電流(1.75)，并且有最大的偏振靈敏度(18.1)，P、As和Sb分別摻雜單層WS2均在光子能量3.9 eV時取得較大的光電流，并且有較高的偏振靈敏度。從結果來看，摻雜是一種提高光電流的有效方法，并且可以有效提高偏振靈敏度，同時也表明了摻雜單層WS2在光電子器件中有十分廣闊的應用前景。