光石溝晶質鈾礦:一種潛在的鈾礦物電子探針定量分析標準樣品

于阿朋,范光,葛祥坤

(核工業北京地質研究院,北京 100029)

電子探針定量分析因具有無損、原位、微區、準確度高等優點,是地質行業領域內非常重要的一種方法。電子探針定量分析的基本原理是:相同的測試條件下,將被測樣品中元素A的特征X 射線強度與標準樣品中該元素的特征X 射線強度相對比,經校正計算后,可獲得被測樣品中元素A 的實際濃度。因此,標準樣品是影響電子探針定量分析準確度的關鍵因素之一。

美國國家標準局(NBS/NIST)從20 世紀60年代開始研制用于電子探針分析的金屬、合金和玻璃標樣[1];美國自然歷史博物館Smithsonian研究所從20世紀60年代起,為了研究月球樣品的需要,也開始研制天然礦物標樣和天然玻璃標樣,至今已推出四十幾種天然礦物和玻璃標樣[2];美國SPI公司提供商業化的電子探針分析標準樣品,其銷售的標樣包括純金屬、合金、化合物、礦物等各種類別,它所提供的天然礦物種類較全,在鈾、釷分析方面有金屬鈾和Th O2兩種標樣出售,但因為有微弱的放射性,國內采購這兩種標樣很困難,幾乎無法買到。

1965年,我國引入第一臺電子探針,20世紀70年代初地礦部地質科學院系統的研究人員便已開始電子探針標樣的尋找和研制工作,到1986年研制并由國家計量局認證通過了編號為GBW 的56種電子探針標準物質(包括36種天然礦物和20種合成物)[3--4]。我國于1984年成立了中國國家標準局全國電子探針分析標準樣品標準化技術委員會[5],標樣研制工作進入一個新階段。1981—1987年,由該委員會研制了19種編號為GSB 的國家標準樣品和43種編號為MAS 的電子探針分析研究標準樣品[6]。截止到1998 年,我國按照GB/T 4930研制完成了一百多種標準樣品,電子探針標樣研制工作取得了階段性的重大進步。但是,鈾作為一種重要的戰略資源,與其相關的電子探針標樣卻非常少,由國家標準局批準的僅有一個粉末冶金UO2小球[7]。目前國內的電子探針實驗室測量鈾礦物的化學成分時,可用的標樣非常有限,很多實驗室沒有鈾標樣,少量實驗室多使用人工合成的UO2或者金屬鈾等[8--10]。電子探針定量分析時,選擇標樣應遵從標樣和被測樣品有類似的物理性質的基本原則[11]。如礦物樣品應優先選擇天然礦物標樣。為了填補礦物作為電子探針鈾標樣的空白,實現使用天然礦物標樣,更好的定量分析鈾礦物的成分組成,我們開展了晶質鈾礦電子探針分析標樣研制工作,并按照GB/T 4930—2008 的要求,對光石溝的晶質鈾礦樣品進行了評估。

1 標樣礦物來源及產出地質背景

地質標準物質原樣的地理位置和地質背景是了解樣品各項特性的重要資料。光石溝晶質鈾礦采自陜西光石溝礦床,其地理位置上處于陜西省商南縣試馬鎮上倉房村,大地構造上位于華北地臺南緣的北秦嶺加里東褶皺帶的南亞帶,位于北秦嶺丹鳳三角區的東段,產在大毛溝巖株外接觸帶的黑云母花崗偉晶巖密集區內,花崗偉晶巖貫入于灰池子花崗巖體南緣外接觸帶中元古界秦嶺群變質巖系中[12]。

該礦床屬于巖漿巖型偉晶巖類外接觸帶型鈾礦床[13],是巖性控礦的同生礦床,其成礦嚴格受加里東期的黑云母花崗偉晶巖脈控制[14]。黑云母花崗偉晶巖一般為灰白色,局部為淺肉紅色。巖石以粗粒結構為主,局部具有偉晶結構、似文象結構,塊狀、斑雜狀構造。該巖石礦物成分以斜長石為主,次為鉀長石、石英、黑云母。斜長石赤鐵礦化形成的豬肝色更長石、黑云母常以團塊狀產出。晶質鈾礦在礦石中呈不均勻浸染狀分布,多呈自形或半自形粒狀(圖1)。

圖1 礦石中的自形和半自形晶質鈾礦Fig.1 The euhedral and semi-euhedral uraninite in ore

晶質鈾礦粒徑幾十至幾百微米,最大可達1 000μm;呈黑色、亮黑色,條痕為黑色、黑綠色;等軸晶系,呈立方體、立方體與八面體聚形、立方體與菱形十二面體聚形或長粒狀、厚板狀、渾圓狀、不規則狀等;晶面金剛光澤或半金屬光澤,斷口為樹脂光澤或瀝青光澤;摩氏硬度大于5,維氏硬度810～927 kg/mm2,屬于硬度很大的晶質鈾礦;顯微密度8～9 g/cm3,屬于密度偏高的一類;均質、無內反射,反射率為14.80%～14.93%。

2 晶質鈾礦的分選和鏡下初步檢查

分選主要步驟如下:首先,將所采約80 kg的礦石清洗晾干后,用顎式破碎機碎至粒徑約2 cm 的顆粒,再用盤式碎樣機碎至0.18～0.30 mm 的細粒;其次,用淘沙盤人工淘洗樣品,分離輕礦物,留重砂礦物;然后,再次淘洗所選重砂礦物,留密度大的部分;最后,用磁選法分離磁性礦物,留下非磁性礦物,此為較純凈的晶質鈾礦。為獲得更純凈樣品,利用雙目顯微鏡進行了精細挑選以去除雜質礦物,尤其是粘連其他礦物的顆粒,獲得較純凈的晶質鈾礦單礦物,共約100 g。

天然礦物中出現包體和裂隙常不可避免。據GB/T 4930—2008要求,在不影響電子探針定量分析多點采樣的前提下,標準物質可以允許存在少量包體或孔隙[15]。

隨機選取不少于100粒挑純的晶質鈾礦顆粒,制成砂薄片,按GB/T 4930—2008 要求進行了光學顯微鏡和電子探針下的初步檢查,檢查結果表明:晶質鈾礦成分均勻,僅少量顆粒有少量石英、黃鐵礦等包裹體(圖2),且極易與主礦物相區分,不會干擾對主礦物相進行分析,使用時避開即可。初步檢查結果表明光石溝晶質鈾礦滿足GB/T 4930—2008 的相關要求,可進一步作不均勻性和穩定性檢查。

圖2 晶質鈾礦顆粒的背散射顯微電子圖像(有少量石英、黃鐵礦包裹體及裂隙)Fig.2 Back-scattered electron images of the uraninite grains(the uraninite grains contain a small amount of quartz,pyrite inclusion and fracture)

3 穩定性檢測

標準樣品的穩定性是其必須具備的前提條件,對電子束轟擊敏感的試樣,其穩定性將影響激發電壓、電子束束流、采集計數時間以及束斑大小等實驗參數的設置,因此,研究任何材料前必須首先確定其穩定性。

本文中所指穩定性包括兩方面含義,一是通常意義上的穩定性,指試樣在常溫常壓下長期保存時耐化學和物理變化的能力;二是電子探針分析穩定性,指試樣在電子束轟擊期間觀測到的相關特征X 射線強度變化的能力。其中,試樣在電子束轟擊下其X 射線計數率的穩定性尤其重要,關系到該試樣是否能夠成為合適的備選樣品。

根據GB/T 4930—2008的要求,檢測程序設置為:樣品進入電子探針樣品倉后,固定樣品臺和電子束,使用Chart Recorder功能,將樣品置于電子束下轟擊一段時間,并記錄整個過程中X 射線計數率及其變化趨勢,判斷該樣品元素的X 射線計數率在規定時間范圍內(10～100 s),單向的增加或減少不超過約0.5%,及不超過容許的1σ泊松計數統計誤差值,則判斷材料穩定。

檢測程序中的測試條件主要包括四個方面:加速電壓、加速電流、束斑大小以及電子束轟擊時間,需根據測試樣品的性質具體而定。根據晶質鈾礦的礦物學特征,樣品應不易被電子束損傷。另外,根據電子探針常規測試中的常用條件,以及對多種測試條件的反復試驗。試驗條件設定為:加速電壓20 k V,加速電流10 n A 和加速電壓15 k V,加速電流20 n A 兩種條件下,轟擊時間分別為120 s、180 s和360 s,聚焦電子束束斑直徑分別為0μm、1μm 和2μm。隨機選取多個顆粒,對晶質鈾礦的主量元素U、Pb進行電子束轟擊試驗。U 元素的特征X 射線采用Mα線系,使用PETH 晶體,Pb元素的特征X 射線采用Mα線系,使用PETH晶體。

將Chart Recorder收集的X 射線電子計數率的數據,進行平均計數和標準偏差計算后,選擇部分有代表性的結果進行投圖,以直觀顯示該測試的X 射線計數率是否會在規定時間范圍內(10～100 s),單向增加或減少超過一個標準偏差的誤差范圍。

試驗結果顯示:樣品的U、Pb元素在不同束斑大小(束斑直徑為0μm、1μm 和2μm)的聚焦電子束轟擊下,X 射線計數變化很小;樣品在加速電壓15 k V,加速電流20 n A 和加速電壓20 k V,加速電流10 n A 兩種條件下的穩定性相似,且加速電壓15 k V,加速電流20 n A 時元素的X射線計數率明顯更高,做不均勻性檢測時可選用此測試條件;在聚焦電子束(束斑直徑為0μm、1μm 和2μm)長時間(360 s)轟擊下,U 和Pb的X射線計數率圍繞平均計數做類似簡諧運動,在一定時間內(10 s或100 s內)不呈單向增加或減少趨勢(圖3、圖4、圖5、圖6),顯示該樣品在電子束轟擊下穩定性良好。

圖3 加速電壓15 k V,加速電流20 n A 時,不同束斑直徑下UMα計數率特征Fig.3 The counting rate character of U in uraninite at different beam spot size under 15 k V and 20 n A

圖4 加速電壓15 k V,加速電流20 n A 時,不同束斑直徑下PbMα計數率特征Fig.4 The counting rate character of Pb in uraninite at different beam spot size under 15 k V and 20 n A

圖5 加速電壓20 k V,加速電流10 n A 時,不同束斑直徑下UMα計數率特征Fig.5 The counting rate character of U in uraninite at different beam spot size,under 20 k V and 10 n A

圖6 加速電壓20 k V,加速電流10 n A 時,不同束斑直徑下PbMα計數率特征Fig.6 The counting rate character of Pb in uraninite at different beam spot size,under 20 k V and 10 n A

此外,依據JJG 1029—1991《電子探針定量分析用標準物質研制規范》[16]規定的候選物穩定性的檢驗方法和判別標準,對候選物進行穩定性檢查。具體方法為:隨機選取3個顆粒,每個顆粒隨機選1 點,每點連測10次,每次測量時間為10 s;采集計數時的檢測條件為:加速電壓為15 k V,加速電流為20 n A,束斑直徑為1μm。檢測結果如表1所示:穩定度SI值均小于3,穩定度符合標準物質的要求。

表1 晶質鈾礦電子探針分析穩定性檢測各元素計數及處理結果Table 1 The counting rate character and result of handing of U,Th and Pb in uraninite with the stability EPMA detection

長期穩定性的檢測,我們選用的方法是:將晶質鈾礦在自然條件下存放約1年,采用相同的測試條件,測試其代表性元素的X 射線計數率的變化情況。將2012年6月進行的均勻性檢測獲得的720個U 的X 射線計數率數據平均后,結果為10 882;2013 年6 月采用與2012年6月相同的檢測條件,選取5個顆粒,每個顆粒上選5個測點,每點測量3次,共獲得75個U 的X 射線計數率數據,計算其平均值為10 841,兩個平均值相差41個計數,計數偏差率為0.38%,小于0.5%,長期穩定性良好。

經研究可知:該晶質鈾礦不論是電子束轟擊下的穩定性,還是長期穩定性都符合作為標準物質的要求。

4 不均勻性檢測

均勻性是標準樣品最重要的基本特性之一,1992年版的ISO 導則30對標準物質的定義所作的重要修改,就是加了“足夠均勻”的限定[17]。研究樣品是否具備均勻性是關乎其是否能夠成為標準樣品的關鍵性指標。因此,標準樣品的均勻性檢測不僅是標準樣品研制過程中必不可少的步驟,而且是整個研制過程中非常重要的研究內容。電子探針分析標準物質更是需要微米尺度上的成分均勻。

根 據 GB/T 4930—2008,不 均 勻 性(Heterogeneity)是指從一組試樣中測得的元素成分值的變化,包括試樣之間的不均勻性、每一試樣內微米尺度之間的不均勻性以及檢測過程中重復測量之間的不確定度。因此,均勻性檢測是一個評估以上三個指標的過程,是一個統計過程。

根據GB/T 4930—2008 規定的方法和要求,開展晶質鈾礦的不均勻性檢測工作。首先,將100粒以上晶質鈾礦顆粒用環氧樹脂包埋,經研磨、拋光制成電子探針分析薄片,并噴鍍碳膜?；陬A研制50個標準樣品成品,同時保留至少可做200個標準樣品的母體,為達到具有統計學代表性的最小樣本量的要求,隨機抽取30個拋磨處理較好的顆粒作為檢測對象,每個顆粒上隨機選取8 個點(包括顆粒邊緣和內部),使用電子探針的Standard Measurement功能,每個點重復測量3次,并記錄每次測量的X射線計數和前后背景值?；诰з|鈾礦主要成分為U 和Pb,且電子束轟擊下是穩定的,依據激發電壓應足以激發被測元素的X 射線和日常檢測條件設置方法,且穩定性檢測時,X 射線計數率在加速電壓15 k V,加速電流20 n A時明顯更高,因此,設置均勻性檢測的激發電壓為15 k V,加速電流為20 n A。因電子探針的標樣為微米量級的標準物質,束斑大小選為≤1μm,特征峰的測量時間為10 s,背景測量時間為5 s。

數據的統計處理方法有多種,我們采用GB/T 4930—2008推薦的美國國家標準技術研究院(NIST)和英國國家物理實驗室(NPL)共同研制開發的程序。具體計算過程參考GB/T 4930—2008提供的數據處理方法。導則規定了認證準則:如果在95%或99%置信區間的相對不確定度等于檢測的樣品數量;n P:每個樣品上隨機選則測量的點數;n E:每個點上重復測量的次數依賴于檢測條件(工作電壓、計數時間等)的轉換因子;SS:試樣與試樣之間的差值平方和本底平均計數),并且由于試樣不均勻性導致的微米尺度的平均濃度不確定度小于1%或2%,那么該研究材料可作為標樣的備選材料。根據五家實驗室化學分析方法測定的化學成分,將其平均得晶質鈾礦的化學成分組成為:UO2:86.80%,PbO:4.80%,ThO2:2.77%。數據處理結果見表2。

根據檢測結果可知:晶質鈾礦的U、Pb平均濃度不確定度均小于1%,滿足電子探針標準物質對成分不均勻性的要求,該樣品適合制作電子探針分析用的標準物質。

5 化學成分定值

將挑純的晶質鈾礦充分混勻,在玻璃板上用四分法縮分出約10 g樣品,留作標準物質鑲嵌和保留母體,其余樣品作進一步的分離富集。鑒于初步檢查發現篩選后的晶質鈾礦還有少量石英、黃鐵礦等包體,為保證用于定值樣品的純度,將其在瑪瑙研缽中仔細研磨至－300目以下,采用順磁重液分離法再對其進行分離去雜質,將所獲晶質鈾礦再縮分為五份。其中四份送四家定值實驗室定值,每個實驗室獲得樣品約15 g,另留一份送其中一實驗室進行標準物質長期穩定性測試。

表2 晶質鈾礦的不均勻性檢測結果Table 2 The result of heterogeneity detection on U,Pb in uraninite

根據國家一級標準物質技術規范[18]和ISO 導則35[19]的要求,評估過標準物質定值測試的四種方法后,決定選用:由幾個獨立工作的合作者,采用一種以上的方法共同測定特性值,這時特性值能夠被可靠地確定。核工業北京地質研究院分析測試研究所,核工業二四〇研究所,核工業二九〇研究所和核工業二三〇研究所四家實驗室,采用ICP-OES、HR-ICPMS、XRF、電位滴定法和分光光度法等多種方法,對晶質鈾礦的主量元素和微量元素UO2、Th O2、PbO、SiO2、Al2O3、MgO、K2O、CaO、P2O5、TiO2、Mn O、Fe2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3進 行了定值分析,每個元素至少采用兩種以上不同原理的分析方法進行分析,每個實驗室測量6次,將其數據平均后認定為其成分定值。其結果如表3所示:

表3 晶質鈾礦化學成分定值分析結果(wB/%)Table 3 The result of chemical component determination on uraninite(wB/%)

對所有測試數據,經初步匯總后,先從技術上按如下內容進行審核和分析:1)審核原始數據和分析測試方法是否符合要求,首先剔除有明顯缺陷測試方法的數據,請其測試單位進行復測;2)剔除粗大誤差的測定數據,重新計算平均值;3)請測試單位復核有明顯系統偏差的數據組;4)按測試指標(參數)統一計量單位。

由于我們的測試數據屬于小樣本,數據的正態性檢驗選用夏皮羅--威爾克(Shapiro-Wilk)法進行。經檢驗所有測試數據組均滿足正態性檢驗的要求,數據組呈正態或近似正態分布,正態分布的統計數據見下表4。

離群值的剔除:將匯總后的平均值數據按測試參數進行格拉布斯(Grubbs)檢驗和狄克遜(Dixon)檢驗兩種檢驗處理,均以95%的置信概率判斷個別離群數據。經以上兩種方法檢驗,所有數據均通過檢驗。

表4 晶質鈾礦定值數據(wB/%)的正態性檢驗結果Table 4 The normality test result of chemical composition determination(wB/%)data on uraninite

6 不確定度計算

不確定度是標準物質的基本組成部分,是標準物質標準量值的置信區間,對不確定度進行適度的估計是標準物質研制的重要環節,對標準物質的應用十分重要。

標準物質的不確定度主要由均勻性不確定度、穩定性不確定度和定值不確定度(標準不確定度)三部分構成,它們的合成不確定度為標準物質的總不確定度。本次計算中充分考慮了各個分量的不確定度,分別進行計算,增加該標樣標準量值定值的準確性。

基于前期對晶質鈾礦定值數據的正態分布檢驗和剔除離群值檢查,我們選擇以算術平均值作為最佳估計值(認定值),以作為平均值的標準不確定度的估計值。使用擴展不確定度U＝k×U C表示最終不確定度的值,其中包含因子k為t0.05(v),對應的置信水平大約為95%。不確定度的修約采用只進不舍的方法。

化學成分定值的不確定度如表5 所示,UO2為0.22%,Pb O 為0.02%。

表5 晶質鈾礦主要成分定值不確定度計算結果Table 5 The calculated uncertainty of chemical composition determination on U,Pb in uraninite

均勻性的不確定度,選用候選顆粒時計算的不確定度:UO2為0.275%,PbO為0.060%。

穩定性的不確定度,我們根據對其長時間定期的測量特征量的變化規律來確定其相對的穩定期限。自2012 年12 月—2013 年12 月,我們對其化學成分共測量了4次,結果如表6所示。將其結果采用ISO 指南35推薦的穩定性檢驗方法進行檢驗,即:在穩定性分析數據顯示標準物質特性沒有顯著變化趨勢時,假定特性量值變化與貯存時間之間存在線性關系。

表6 晶質鈾礦化學成分穩定性檢驗結果Table 6 The stability test results of chemical component determination on U,Pb,Th in uraninite

穩定性數據表中,以x代表時間(分別以0月、3月、6月和12月來計算),以y代表標準物質的特性值,擬合成一條直線,則有斜率b1:

自由度為n－2 和p＝0.95(95%置信水平)的t因子等于4.30。

由表6的穩定性檢驗結果可知,擬合直線斜率b1均不顯著(|b1|＜t0.05×S(b1)),未觀測到不穩定性。并且,穩定性測試時也未觀測到不穩定性。

穩定性的不確定度按照公式:U穩＝S(bt)t計算,其中S(bt)由ISO 導則35給出的穩定性檢驗方法計算得到;t表示最后一次穩定性實驗的時間。穩定性不確定度的計算結果如表7:

根據標準物質不確定度U總＝計算晶質鈾礦總的不確定度:UO2為0.36%,Pb O 為0.07%,相對不確定度UO2為0.41%,PbO 為1.46%。因此,光石溝晶質鈾礦的主要元素認定值為:UO2:86.80±0.36%,Pb O:4.80±0.07%。

表7 穩定性不確定度計算結果Table 7 The uncertainty results of the stability test

7 標樣的制備、包裝和儲存

與常見的化學成分分析標準物質不同,電子探針標樣需要進行鑲嵌、拋光、表面鍍導電層等才能使用,在包裝、運輸過程中要防止表面及鍍層被損壞。

將1-2顆晶質鈾礦用環氧樹脂粘結在直徑3 mm,長度約1 cm 的黃銅管的一端,待其烘烤凝固后,研磨、拋光,其表面無擦痕和麻點后,用去離子水超聲波清洗后,在表面噴鍍一層厚約20 nm 的碳膜,使其導電,可用于電子探針分析。如此制作幾十個銅柱后,逐個剔除表面拋光不好及包體明顯的,留存50個成品,其探針下特征如圖7所示。

為防止樣品表面在運輸儲存過程中被損壞,我們設計制作了有機玻璃標準物質包裝材料(圖8),將銅管放入其中,可有效避免標樣表面被損傷。

晶質鈾礦標樣需儲存于密封的干燥器或盒子里,搬運和儲存過程中均需小心,以免損傷拋光面。樣品每隔2年必須進行再拋光,用砂粒徑為0.3μm 的拋光劑拋光,如果發現表面有可見污漬,要及時加以清除。晶質鈾礦是一種放射性礦物,但是作為標樣的量非常小(常為200～300μm 顆粒),具備很弱的放射性,屬于人體安全可控范圍之內,儲存于離人體2 m 以外的地方,使用時適當注意防護即可,如戴手套、口罩等,接觸后及時清洗手等。

圖7 晶質鈾礦成品背散射特征Fig.7 Back-scattered electron images of the finished uraninite

圖8 晶質鈾礦樣品的包裝Fig.8 The packaging of finished uraninite standard sample

8 結論

本文的穩定性檢測、均勻性檢測、化學成分定值及不確定度評估均表明:光石溝晶質鈾礦具有很好的電子束轟擊穩定性及長期穩定性和化學成分均勻性,主要元素認定值為:UO2:86.80±0.36%,PbO:4.80±0.07%。,其他元素給出了參考值,滿足GB/T 4930—2008對一個電子探針定量分析標樣的要求。

總體上,光石溝晶質鈾礦適合做一個電子探針定量分析的標樣。作為一個天然礦物,少量晶質鈾礦顆粒包裹極少的石英和黃鐵礦包體,使用時應利用背散射圖像識別區分并避開,選擇合適的部位進行標樣數據采集。

光石溝晶質鈾礦已分享給國內幾家電子探針實驗室試用,他們利用這一標準樣品,解決了沒有鈾標樣不能開展含鈾礦物定量分析的難題,也分析出了很好的實驗數據并發表文章[20--21]。同時,研究者將挑選的晶質鈾礦制作了50個電子探針定量分析標樣成品。如有實驗室或同行對晶質鈾礦標樣有需要或感興趣,可聯系本文通訊作者索取。