淖毛湖煤在熱解過程中鈉的遷移轉化規律

鄧加曉，樊俊杰，張蓓，任志遠

（上海理工大學環境與建筑學院，上海200093）

煤炭是世界范圍內僅次于石油的第二大能源，在我國的能源結構中占據著舉足輕重的地位。雖然目前我國正處于節能減排的大趨勢下，但在短時間內卻難以改變我國以煤炭為主的現狀，因此清潔高效地使用煤炭資源就顯得尤為重要。新疆準東煤作為我國最大的整裝煤田，大部分屬于低階煤，具有反應活性高、灰和硫含量低等優點[1-2]。但由于準東地區特殊的地理環境和成煤歷史，使得準東煤中堿金屬以及堿土金屬含量較高，煤灰中Na2O 的含量均普遍在2%以上[3]。高含量的堿金屬鈉在煤炭利用過程中易揮發，造成設備結渣、沾污和腐蝕等問題[2-5]。此前對準東煤的利用多數采用摻燒沾污性弱的煤種[5-7]或者采用煤與生物質共同熱解[8-10]的辦法，但這無法從根本上解決問題。因此需要深入研究煤炭熱解過程中不同形態鈉的遷移轉化規律，這對后續階段堿金屬鈉的定向控制具有很深遠的影響。

國內學者對新疆準東煤做了大量的研究，主要集中在熱解燃燒氣化過程中鈉的遷移轉化規律以及使用相關軟件模擬高溫下鈉的轉化規律等方面。目前主要采取溶劑逐級萃取的方法分離煤中不同賦存形態的鈉，郭帥等[11]采用這種方法研究了熱解溫度、停留時間及壓力對各賦存形態鈉變遷規律的影響。水溶鈉在低溫階段會轉化成鹽酸溶鈉，少量有機鈉會揮發至氣相；而在高溫階段，水溶鈉會與高嶺土等礦物質反應轉化成不溶鈉。宋維健和宋國良等[12-13]在研究準東高鈉煤氣化過程中鈉的遷移轉化規律時發現隨著煤氣化溫度的升高，底渣中堿金屬鈉的含量降低，主要以鈉的硅鋁酸鹽形式存在，飛灰中鈉的含量增加，主要以氯化鈉的形式存在，利用Factsage 化學熱力學平衡計算軟件分析堿金屬鈉在600℃開始以NaCl 的形式析出。在研究準東煤燃燒過程中堿金屬的遷移規律時，劉敬等[14]發現在低溫熱解條件下堿金屬析出最快，主要以水溶態釋放，通過Factsage軟件模擬發現灰中的堿金屬在高溫下會與煙氣中的成分發生發生，在700℃的低溫下促進低溫共融物的形成。衛小芳和王文慧等[15-16]對煤樣進行了水洗和鹽酸洗，深入研究不同洗煤在熱解過程中鈉的揮發性及其形態變遷。原煤以及水洗煤在熱解的過程中均發生了可溶鈉向不溶鈉的轉化，鈉的釋放規律均是隨著熱解溫度的升高先增加后減少。而鹽酸洗煤在熱解過程中卻發生了不溶鈉向酸溶鈉的轉化。劉大海等[17]在此基礎上又對煤樣進行了乙酸銨洗，與原煤和水洗熱解過程中鈉的遷移轉化規律一致，乙酸銨洗煤在低溫下發生水溶鈉向乙酸溶鈉和鹽酸溶鈉的轉化，在高溫下發生可溶鈉向不溶鈉和氣相遷移轉化。而鹽酸洗煤中出現鹽酸溶鈉向乙酸溶鈉的轉化。

研究發現，不同煤種鈉元素的賦存形式具有較大差異，且不同煤種和洗煤方式均會對煤熱解過程中鈉的遷移轉化規律產生影響，因此有必要針對我國特有的準東地區的淖毛湖煤進行深入研究。對淖毛湖煤分別進行了水洗、乙酸銨洗以及鹽酸洗處理，以便更加準確地考察在熱解過程中鈉的遷移規律。

1 材料與方法

1.1 樣品的選擇和制備

實驗煤樣為新疆準東地區的淖毛湖煤，選取0.5～1.0mm 粒徑的煤顆粒，實驗前將煤樣置于105℃的烘箱中干燥2h備用。淖毛湖煤的工業分析和元素分析見表1，灰成分分析結果見表2，其中煤灰制取方法采用GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》：稱取一定量的煤樣于馬弗爐中，在300℃低溫下灰化至質量變化不超過灰樣質量的0.1%為止。稱取300g煤樣三份，分別加入2000mL的蒸餾水、1mol/L乙酸銨和1mol/L鹽酸，置于恒溫水浴振蕩器中24h，溫度控制在60℃重復三次，最終制得淖毛湖水洗煤、乙酸銨洗煤和鹽酸洗煤，洗選后煤樣中鈉的含量變化見表3。

表1 淖毛湖煤工業分析和元素分析（質量分數）單位：%

表2 淖毛湖煤灰分分析（質量分數） 單位：%

表3 原煤以及洗選煤中鈉的含量（質量分數）

1.2 實驗裝置及操作

本實驗采用固定式快速熱解系統對實驗煤樣進行熱解，整個實驗由氣體流量控制系統、電加熱反應裝置、焦油冷凝收集裝置和尾氣處理裝置等組成，如圖1所示。石英管反應器總長750mm，內徑21mm，中間設有石英砂芯，電阻爐爐膛最高加熱溫度1200℃。實驗過程中，電加熱達到預定溫度，通入N2速率為100mL/min，10min，驅除管內空氣后，調整熱解氣氛為H2，待氣流穩定，由反應管上部倒入20g煤樣，其熱解產物焦油及揮發分分別采用冷凝收集裝置和尾氣處理裝置進行收集。熱解結束后取出石英管并持續通入N2，待其冷卻，進行煤焦樣品的收集。

圖1 固定床熱解系統圖

1.3 數據處理方法

實驗選用蒸餾水、乙酸銨（1mol/L）、鹽酸（1mol/L）三種溶液分別對樣品煤/煤焦進行萃取，測試分析水溶態、乙酸銨溶態和酸溶態堿金屬Na 的含量。稱取1.0g 樣品放入聚乙烯塑料洗瓶中，加入50mL 萃取液，采用恒溫振蕩器在60℃條件下振蕩24h，吸取上清液過濾后所得溶液利用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）進行堿金屬元素檢測。不溶態堿金屬Na 含量測定方法：稱取0.1g 煤/煤焦置于微波消解儀中進行消解，所得消解液進行定容、過濾，利用ICPOES 測定。

鈉揮發量η計算方法如式(1)，煤焦中各賦存形態Na的含量Wx（μg/g）計算方法如式(2)。

式中，Mchar為熱解后煤焦中Na 的質量，g；Mcoal為熱解前煤樣中Na 的質量，g；Wx為各賦存形態Na 的濃度，μg/g；V0為萃取液/消解液體積，mL；Cx為萃取液/消解液中Na離子濃度，mg/L；C0為空白實驗中Na離子濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 淖毛湖原煤以及不同洗選煤的煤灰中賦存形態

圖2是以淖毛湖原煤中總鈉含量為基礎，計算出原煤以及各洗選煤中不同賦存形態鈉的含量。原煤中鈉主要以水溶態為主，其次是不溶態，質量分數分別為60%和18%，而乙酸銨溶態和酸溶態的含量相對較少，為10%～11%。經洗煤實驗發現，煤中大部分的可溶態堿金屬可以通過水洗、乙酸銨洗以及鹽酸洗脫除，使得洗煤中可溶態鈉的含量控制在3%以內，有利于后續實驗的研究。從圖3可以看出，在煤灰中出現了Na2SO4和Liottite 的衍射峰。結合圖2可知，淖毛湖原煤中的水溶態鈉主要以Na2SO4的形式存在，而不溶態鈉以硅鋁酸鹽形式存在。

2.2 不同形態鈉在熱解過程中的變遷

2.2.1 鹽酸洗煤

圖4是鹽酸洗煤在熱解過程中不同形態鈉的遷移轉化，其中縱坐標鈉的含量均是以鹽酸洗煤中總鈉的含量為基礎計算所得。由圖中可知，鹽酸洗煤中鈉主要以不溶態形式存在，占比高達98%。隨著熱解溫度的升高，半焦中不溶鈉含量減少，酸溶鈉的含量先增加后減少，同時有少量的乙酸銨溶鈉生成，鈉的釋放量也在800℃時大幅度增加，這說明在熱解過程中發生不溶鈉向酸溶鈉和氣相的遷移轉化。熱解過程中發生不溶態鈉向酸溶態鈉轉化這一現象可能與鹽酸洗煤的結構有關。煤樣經過鹽酸溶液處理后，煤顆粒和煤焦的比表面積以及微孔數量均會相對增加，這為堿金屬鈉的轉化提供了結合位點[18-20]。在研究堿金屬對煤熱解和氣化反應速率的影響時，熊杰等[21]就堿金屬的負載以及脫除的過程提出的反應機理如式(1)～式(6)。

圖2 原煤及各類洗選煤中各賦存形態鈉含量

圖3 原煤煤灰的XRD譜圖

圖4 1.0mol/L HCl洗煤中鈉的不同賦存形態隨熱解溫度的變化

其中，CM表示碳鏈。

鹽酸洗煤過程中以離子交換形式脫除了大量的堿金屬，而煤結構中剩下的含氮含氧官能團會相對增加，為堿金屬提供了結合位點。隨著熱解溫度的升高，不溶鈉可能會順勢結合到這些結構上，致使半焦中鹽酸溶態的鈉增加。在高溫下部分鹽酸溶鈉會接著發生反應，如式(3)、式(4)，而產生的鈉原子會與煤顆粒中殘留的氯離子結合釋放，使得高溫下鈉的釋放量大幅度增加，但依舊會有部分鈉原子發生反應，如式(5)、式(6)，結合到碳骨架上形成更加穩定的結構。由此可以解釋在熱解過程中會發生不溶態鈉向酸溶態鈉遷移，而高溫下又會出現酸溶鈉的釋放使得鈉的揮發速率增加的現象。

2.2.2 乙酸銨洗煤

圖5是乙酸銨洗煤在熱解過程堿金屬鈉在不同賦存形態之間的遷移轉化，其中不同賦存形態鈉的含量以乙酸銨洗煤中總鈉的含量為基礎計算，其中鈉以酸溶態和不溶態為主，含量占比分別為33.13%和65.79%。在熱解過程中，半焦中乙酸銨溶鈉和不溶鈉的含量逐漸減少，鹽酸溶鈉在400～600℃時含量增加，隨之減少，鈉的揮發性隨熱解溫度的升高而增加。其中乙酸鈉溶鈉在400℃大量生成，結合鹽酸洗煤在低溫熱解過程中出現少量的乙酸銨溶鈉，因此猜測有部分鈉從不溶態轉化成乙酸銨溶態。關于乙酸銨溶鈉的釋放，Quyn 等[22]和Schafer[23]提出反應機理如式(7)～式(9)。

圖5 1.0mol/L CH3COONH4洗煤中鈉的不同賦存形態隨熱解溫度的變化

2.2.3 水洗煤

圖6 是淖毛湖水洗煤在熱解過程中不同賦存形態鈉之間的遷移轉化，其中各賦存形態鈉的含量以水洗煤中總鈉的含量為計算基礎。水洗煤中水溶鈉含量僅剩余6.63%，其他形態Na 的含量分別為乙酸銨溶態27.2%、酸溶態23.53%和不溶態42.64%。由圖可知，隨著熱解溫度的升高，半焦中水溶鈉和乙酸銨溶鈉含量逐漸減少，不溶鈉和鈉的揮發性在增加說明發生鈉從水溶態、乙酸銨溶態以及酸溶態向不溶態和氣相遷移轉化。由酸洗煤實驗可知，在400～600℃，部分鈉從乙酸銨溶態遷移到了氣相中，發生了式(7)的反應；在800～900℃的高溫下，鈉會從乙酸銨溶態和鹽酸溶態向氣相遷移，因此在900℃時鈉的揮發速率增加。

圖6 水洗煤中鈉的不同賦存形態隨熱解溫度的變化

在乙酸洗煤和鹽酸洗煤實驗中，主要發生不溶鈉向乙酸銨溶鈉和酸溶鈉的轉化，而水洗煤在熱解過程中并未出現這種現象。原因一，在使用乙酸銨和鹽酸洗煤的過程中，煤中的氧化鋁會被去除，致使生成不溶態鈉的過程受阻；原因二，水洗過程中并未造成與煤結構相連的堿金屬的損失，甚至會降低水洗煤的比表面積[18-19]，因此不利于不溶鈉向乙酸銨溶鈉和酸溶鈉的轉化，卻出現水溶態鈉與硅鋁酸鹽反應轉化成不溶態。

2.2.4 原煤

圖7是淖毛湖原煤在熱解過程中不同賦存形態鈉之間的遷移轉化。原煤中鈉主要以水溶態形式存在，占比達到60%，其他賦存形態鈉的含量為10%～20%。在熱解過程中水溶鈉含量占比呈現先減少后增加的趨勢，根據水洗煤熱解規律可知，在熱解初期（≤600℃）水溶鈉主要發生了向其他形態的轉化，因此水溶鈉含量會減少，鹽酸溶鈉和不溶鈉含量增加。但隨著熱解溫度的升高，存在顆?？障吨械乃茆c會被水分帶至顆粒表面，故在600℃之后水溶鈉在發生向其他形態轉變的同時含量依舊呈現增加的趨勢[26]。

圖7 原煤中鈉的不同賦存形態隨熱解溫度的變化

鈉的揮發性隨著熱解溫度的升高先減少后增加，在600℃時鈉的揮發量最少，僅有12.94%，溫度升高至900℃時達到35.43%。在低溫下有部分鈉從水溶態向乙酸銨溶態轉化，但隨著熱解溫度的升高水溶鈉與硅鋁反應轉化成不溶鈉，而轉化至氣相中的乙酸銨溶鈉含量相對減少，因此在600℃時不溶鈉含量達到最大，而鈉的釋放量達到最小。由圖3知原煤中水溶鈉主要以Na2SO4形式存在，其熔點是884℃，在900℃的高溫下Na2SO4一般會從煤中揮發出來[27]，因此相對于低溫下向鹽酸溶鈉和不溶鈉遷移，高溫下水溶鈉更傾向于釋放到氣相中。同時還有乙酸銨溶鈉和部分的酸溶鈉會向氣相遷移轉化，因此鈉的釋放率增加。

在熱解過程中，水溶鈉Na2SO4等會與二氧化硅反應生成不溶態的硅鋁酸鹽[15]，實現水溶態向不溶態的轉化，反應如式(10)、式(11)。

關于鈉從水溶態向鹽酸溶態轉化的機理，郭帥等[11]提出了如式(12)的反應。由于揮發分的迅速析出，致使煤焦結構上產生了很多的不飽和的活性位點，水溶性的鈉離子會結合到該位點，與碳基體結合的鈉不能被水溶，但是能被鹽酸溶。

3 結論

通過分析淖毛湖原煤及洗煤中鈉的各賦存形態可知，原煤中鈉主要以水溶態形式存在，含量高達到60%；洗煤實驗脫除了大量的鈉，使洗煤中相應的賦存形態鈉的含量剩余不足3%，洗煤效果較好。結合XRD 譜圖分析可知，水溶態鈉主要以硫酸鹽形式存在，而不溶態鈉以硅鋁酸鹽形式存在。

熱解過程中，原煤中的鈉會從水溶態向其他形態遷移轉化，使得酸溶鈉、不溶鈉的增加。在乙酸銨洗煤和鹽酸洗煤熱解過程中，不溶鈉向乙酸銨溶鈉和酸溶鈉轉化成為主要的反應路徑，同時還會伴隨著部分酸溶鈉向氣相遷移。

在洗煤熱解試驗中，鈉的揮發性隨著熱解溫度的升高而增大，而原煤熱解時鈉的揮發性是先減少后增加的。在低溫熱解（400～600℃）階段中，氣相中的鈉主要來自乙酸銨溶鈉的分解，該階段乙酸銨溶鈉含量增加會提高鈉的揮發速率；而高溫（800～900℃）下，乙酸銨溶鈉和酸溶鈉會經過一系列的反應進入氣相，同時原煤中會有部分的水溶鈉揮發至氣相，使鈉的揮發速率明顯高于低溫階段鈉的揮發速率。