多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料制備及其性能研究

宗蒙

(榆林康耐雅新材料技術有限公司，陜西 榆林 718100)

自從S.Jima于1991年初步確定了碳納米管CNT的結構，碳納米管(CNT)已經激發了許多有趣的研究領域。碳納米管CNTS具有優異的電、機械、熱和磁學性能，低密度，高比表面積和高的化學穩定性。碳納米管/聚合物復合材料，包括如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酰胺和聚氨酯等基體已經被研究。聚酰亞胺是一類因為具有高的熱穩定性良好的介電性能和耐化學穩定性，而被人們所熟知的聚合物。聚酰亞胺已經被應用在復合材料和微電子產業。碳納米管/聚酰亞胺納米復合材料是特別有趣的，李紅麗等人[1]通過混合酸改性碳納米管與聚（酰胺酸）改性的多壁碳納米管（PAA）制備了碳納米管/聚酰亞胺復合材料，這些聚酰亞胺化學接枝到碳納米管表面的方法大部分已經報道。南京航空航天大學的張嫻研究了單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)的表面接枝4, 4-(六氟異丙烯)二酞酸酐/1,3-二(3-aminephenoxy) -苯聚酰亞胺。在這項研究中，多壁碳納米管被使用混合酸(硝酸/硫酸)和胺改性。 聚酰胺酸是通過4,4-二氨基二苯醚(ODA)與3,3，4,4-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)反應來制備的。未改性的和改性的碳納米管加入到聚酰胺，接著被加熱到接近300 ℃，以形成多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料。聚酰亞胺是通過4,4-二氨基二苯醚(ODA)與3,3，4,4-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)反應制備得來的，其表現出優異的熱穩定性和良好的機械性能。

羧酸和胺基官能團的作用就是用來改性多壁碳納米管?！狢OOH官能團成型在酸改性的多壁碳納米管的表面上，—NH2官能成型在胺改性多壁碳納米管表面。該COOH和NH2在多壁碳納米管表面對聚酰亞胺有不同的作用。

多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料的拉伸強度隨著酸改性的多壁碳納米管（MWCNT）的含量增加而增加。然而，未改性的多壁碳納米管(MWCNT)/聚酰亞胺復合材料比已改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料具有更好的導電率。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

多壁碳納米管可以從中國深圳納米港公司得到，碳納米管CNT的直徑是40～60 nm，長度為0.5～40 μm。ODA(己二酸異辛癸酯)和BTDA(二苯酮四羧酸二酐)可以從美國的堪薩斯州，特倫斯利伍德，克里斯健公司得到。乙二胺（EDA），可以通過Fairfield，OH，USA的蘭開斯特公司供給。99%純度的N，N-二環己基羰基-二酰亞胺(C13H22N2DCC)以，可以由美國的ACROS有機公司供給。

1.2 聚酰亞胺的前體合成

聚酰亞胺的前體(聚酰胺酸），是通過4,4-二氨基二苯醚（ODA）與3,3，4,4-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）在室溫下攪拌3 h反應制得的。 其中4,4二氨基二苯醚（ODA）與3,3，4,4-二苯甲酮四酸二酐BTDA的摩爾比為1:1。

1.3 酸改性的多壁碳納米管

碳納米管是通過硫酸與硝酸的重量比3:2，并且把硫酸加入到硝酸中的混合酸再加入到多壁碳納米管中（其中混合酸與多壁碳納米管的重量比是400:1），在50 ℃下攪拌24 h，從而得到的酸改性多壁碳納米管。多壁碳納米管酸處理之后，使用去離子水洗滌，過濾并在100 ℃下干燥。

1.4 酸改性的多壁碳納米管的胺改性

碳納米管經過酸處理后具有—COOH基團（在乙醇溶劑中），通過乙二胺EDA /二環己基碳（DCC）/四氫呋喃（重量比為20:20:1）溶液中處理，被進一步功能化。在室溫攪拌48h反應，生成胺改性的多壁碳納米管。

1.5 多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料的制備

在被倒入塑料盤之前，未改性或改性的多壁碳納米管分別被添加到的聚（酰胺酸）溶液中并且通過聲波降解法分散。把該多壁碳納米管/聚（聚酰胺基酸）溶液置于60 ℃烘箱中以除去溶劑，在被加熱到300℃前形成多壁碳納米管/聚酰亞胺薄膜。

1.6 傅立葉變換紅外光譜

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）碳納米管的光譜范圍被記錄為400～4 000 cm-1，是采用美國Nicolet阿凡達320 FT-IR光譜儀，從美國Nicolet儀器公司，麥迪遜，威斯康星州，美國。將樣品涂布在CaF2板上并且在真空烘箱中于120 ℃的烘烤中干燥，然后將其進行測試。400～4 000 cm-1的范圍掃描。

1.7 掃描電子顯微鏡

多壁碳納米管/聚酰亞胺COM-的表面形貌是使用掃描型電子顯微鏡觀察的（SEM）（JEOL JSM 840A，日本）。

1.8 透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡（TEM），JEOL-2000FX（日本），被用來觀察多壁碳納米管/聚酰亞胺納米復合材料的形態。復合材料膜厚度為100 nm 敷在200目銅網的透射電鏡上觀察。

1.9 拉伸性能

拉伸強度是使用英斯特朗電子拉力機Instron在室溫下進行測試的，型號是4488。測試樣本尺寸是50 mm×5 mm×0.1 mm左右，速度為2 mm /min。最少每個共同位置進行測試。要記錄平均值和標準偏差。

1.10 電性能

表面和體積電阻率用ultra Mesohmeter SM-8220測量，（DKK TOA公司，日本東京）。 表面和體積的電阻率是使用一種40 mm×40 mm×0.1 mm的薄膜與碳膠連接。 測試是用電壓為100 V，當前的電流，進行30 s，其中溫度為25 ℃、相對濕度為50%。

1.11 玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變溫度（Tg）的測定是使用示差掃描熱量計（DSC）（TA儀器廠目DSC Q-10）。測試數據以10 ℃/ min的升溫速度，由50 ℃升到350 ℃。 至少每種組合物要進行三個樣品的測試。

2 實驗結果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜

圖1(a)顯示的是未改性的碳納米管FTIR紅外光譜，其特征波數為3 000～2 800 cm-1相當于—CH的伸展，特征波數為1 711 cm-1相當于C=O伸展。紅外光譜FTIR的結果（—CH拉伸）表明多壁碳納米管包含缺陷，這中缺陷可能在加工成型過程中形成的。圖1(b)顯示酸改性的碳納米管的FTIR光譜：羧基官能團拉伸（COOH）出現在1 720 cm-1。 圖表顯示在波 數1 610～1 550 cm-1，1 075～1 010 cm-1，3 000～2 800 cm-1與3 650～3 000 cm-1是COO—非 對 稱 拉伸的吸收峰，—CH伸縮振動峰和—COO拉伸振動峰[3～4]。圖1(c)顯示胺改性碳納米管紅外光譜：它的特征波數是3 530～3 400 cm-1相當于—NH拉伸吸收量。酰胺基的N—H彎曲度是1 633 cm-1和—COO拉伸度是1 655 cm-1。紅外光譜表明，碳納米管被酸和胺成功的改性了。

2.2 掃描電子顯微鏡

圖2顯示的是未改性的多壁碳納米管[圖2(a)]、酸改性的多壁碳納米管[圖2(b)]和胺改性的多壁碳納米管[圖2(c)]掃描電鏡顯微照片。所有的改性和未改性的多壁碳納米管是卷曲并且混亂的。然而，酸改性和胺改性多壁碳納米管的長度比未改性的多壁碳納米管要短。

圖1 多壁碳納米管紅外光譜

圖2 多壁碳納米管的縮影照片

圖3顯示多壁碳納米管復合材料的掃描電鏡顯微照片。 圖3(a)和(b)顯示了純凈聚酰亞胺的橫截面掃描電鏡SEM顯微照片。很多空穴顯示分布在整個納米規模的疏松材料上，或許是在300 ℃條件下通過酰亞胺化除去溶劑時形成的。圖3(c)和(d)顯示未改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料部分COMPOS-橫截面的SEM顯微照片。結果表明，未改性的多壁碳納米管已經進行了聚合。酸改性的多壁碳納米管和胺改性的多壁碳納米管被有效地分散在聚酰亞胺基體內[5]。比較圖3(e)和(f)和(g)和(h)顯示了酸改性的多壁碳納米管和胺改性的多壁碳納米管的掃描電鏡顯微照片是相似的。

2.3 透射電子顯微鏡

圖4顯示出了納米復合材料的TEM顯微照片。圖4(a)和(b)顯示的是未改性的多壁碳納米管-其含有直徑在30～60 nm的顆粒在聚酰亞胺基體內。 所述納米顆粒來自無定形碳的雜質，可通過酸處理除掉。據供應商所說，未改性的多壁碳納米管大約包含近似3.2%的無定形碳。在我們以前的研究中，未改性的多壁碳納米管用X射線XRD和電子差速鎖EDS為特征，沒有產生任何金屬信號。 圖4(b)中顯示了大部分的納米顆粒沉積在碳納米管的表面上，其中的一些分散在整個聚合物基體內。

圖4(c)-(f)顯示沒有任何納米粒子在酸改性多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料基體內。這些粒子可能是在酸改性時被去除。圖4(c)和(d)發現該酸改性的多壁碳納米管是直的，其中一些聚集成束，并且分散在聚合物基體內。酸改性的多壁碳納米管的直徑為約20～30 nm，小于未改性的多壁碳納米管（30～60 nm）。由于混合酸腐蝕了多壁碳納米管，多壁碳納米管的長度在酸改性后均減小。透射電子顯微鏡照片顯示，未改性的和酸改性的多壁碳納米管，是卷曲的并纏結多壁碳納米管表明多壁碳納米管在聚酰亞胺基體內是直的。300 ℃下的亞酰胺化反應可以改變未改性多壁碳納米管的結構和酸改性的多壁碳納米管結構。圖 4(e)和(f)顯示的是卷曲和纏結在聚合物機內的氨改性的多壁碳納米管。該氨基改性的多壁碳納米管的直徑大約為20～30 nm，這比未改性多壁碳納米管小，并且類似于酸改性的碳納米管（20～30 nm）。

圖3 （a，b）純凈的聚酰亞胺的SEM顯微照片（a×50 000，b×10 000)；（c，d）是未改性的碳納米管復合材料聚酰亞胺（c×50 000；d×10 000)；（e，f）是酸改性的碳納米管復合材料聚酰亞胺(e×50 000;f×10 000)；（g，h）是胺改性的碳納米管復合材料聚酰亞胺(g×50 000；h×10 000)

2.4 電性能

多壁碳納米管具有高的縱橫比和π-鍵。 電子設備將被轉移到整個碳納米管的π-鍵上。添加少量的碳納米管可顯著降低表面和體積電阻率。 圖5(a)顯示的是碳納米管的含量對該復合材料表面的電阻率的影響。 納米復合材料的表面電阻率從1.28×1015Ω/cm2（純聚酰亞胺），下降到7.59×106Ω/cm2(6.98%(質量分數)未改性的MWCNT含量)，2.53×109Ω/cm2(6.98%質量分數酸改性多壁碳納米管)和2.07×107Ω/cm2(6.98重量%的胺改性的多壁碳納米管）。圖5(b)顯示碳納米管含量對復合材料基體內的電阻率的影響，納米復合材料體積電阻率從1.53×1017Ω/cm2（純聚酰亞胺）下降到4.09×104Ω/cm2(6.98%質量分數未改性的多壁碳納米管），2.66×107Ω/cm2(6.98%質量分數酸改性的碳納米管)和1.73×107Ω/cm2（6.98%質量分數胺改性多壁碳納米管）。

圖4 (f)（a，b)未改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料(6.98%質量分數)的TEM顯微照片(a×10 000，b×50 000）；（c，d）酸改性多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料(c×10 000，d×50 000)；（e，f）胺改性的多壁碳納米管復合材料聚酰亞胺（e×50 000，f×100 000）

SEM和TEM顯微照片表明，改性的多壁碳納米管比未改性的多壁碳納米管，在聚酰亞胺基體內分散更好。但是，酸處理降低了多壁碳納米管的長度，并增加了多壁碳納米管的缺陷，增加了電阻率[5～8]。胺改性多壁碳納米管比酸改性的多壁碳納米管更好的降低了聚酰亞胺的電阻率[9]。透射電鏡顯微照片表明，胺改性的多壁碳納米管卷曲和糾纏在聚合物基體內。

胺改性的多壁碳納米管比酸改性多壁碳納米管分散更均勻。在聚合物基體中纏結的胺改性的多壁碳納米管可為電荷反應提供通路。除此之外，酸改性的多壁碳納米管是直的，并且有些聚集成束，且分散在該聚合物基質中。 酸改性的多壁碳納米管電荷轉移途徑將被隔離，然而，酸改性的多壁碳納米管在C=?的基團中形成氫鍵，胺改性的多壁碳納米管可與聚酰胺酸反應生成復合體。半金屬碳納米管表面電性能，通過極性有機分子的吸附誘導電荷轉移決定的[10]。 酸改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料的電阻率通過電荷轉移吸附聚酰亞胺分子引起而增加的，同時胺改性的多壁碳納米管的氨基不直接鍵合到多壁碳納米管上[11]。氨基基團將由脂肪族乙基鏈(—CH2CH2—)隔離開。胺改性的多壁碳納米管與其它氨基分子之間的相互作用，將不會直接影響電性能。當胺改性的多壁碳納米管附著在聚酰亞胺分子上時，電荷不能轉移[12]。此外，用酸改性和胺改性多壁碳納米管增強的復合材料，表現出不同的表面電阻率，其中4.76%(質量分數)的酸改性多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料表面電阻率為2.31×1013Ω/cm2，6.98%(質量分數)胺改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料表面電阻率為6.58×1010Ω/cm2；6.98%(質量分數)酸改性的碳納米管/聚酰亞胺表面電阻率為2.07×107Ω/cm2；酸改性的和胺改性的多壁碳納米管將會提供相同的基體體積電阻率。胺改性的多壁碳納米管的氨基—NH2與聚酰胺酸反應形成復合物/聚酰亞胺。剩余的聚酰胺酸中的—COOH，可以吸收水分，從而降低的電阻率[13]。然而，因為4.76%和6.98%(質量分數)胺改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料表面電阻率均低于這些酸改性多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料，但其體積電阻都是相等的，水分子不容易擴散到聚酰亞胺中去。

圖5 碳納米管含量對多壁碳納米管/聚酰亞胺納米復和材料電性能影響

2.5 拉伸性能

多壁碳納米管/聚合物復合材料的機械性能依賴于多壁碳納米管與聚酰亞胺的吸引力。由于改性多壁碳納米管比未改性多壁碳納米管與聚酰亞胺有更大的吸引力，多壁碳納米管的改性顯著提高聚酰亞胺的拉伸性能。酸改性的多壁碳納米管上的—COOH基團上的氫原子，可和PI分子的C=O鍵形成氫鍵。因此，酸改性多壁碳納米管與聚酰亞胺基體的吸引力預計將超過的未改性的多壁碳納米管。此外，該胺改性的多壁碳納米管的氨基—NH2可與聚酰胺酸反應，形成復合物。它和聚合物基體比未改性的多壁碳納米管有更大的吸引力。酸改性的多壁碳納米管包含有比氫鍵更強的共價鍵[14]。該聚酰亞胺的機械強度，可以通過加入少量的胺改性的多壁碳納米管方式而增強。 然而，胺改性多壁碳納米管與聚酰胺酸的結合，以可降低其亞酰胺化反應。聚酰胺酸 PAA的機械強度小于PI且聚酰胺酸PAA比PI脆。加入更多的胺改性的多壁碳納米管到聚酰胺基體內可能會影響聚合物的機械性能。

圖6a表示的是多壁碳納米管/聚酰亞胺復合體(純凈的聚酰亞胺)的拉伸強度從102 MPa增加到121 MPa(6.98%，未改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺復合體)、134 MPa（6.98%的酸改性多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料）和124 MPa（0.99%胺改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料）。然而，當胺改性的多壁碳納米管的含量增加，且胺改性多壁碳納米管的含量為（6.98%），它的拉伸強度降低至110 MPa。

圖(6)表示的是多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料的楊氏模量從2.3 GPa(純凈的聚酰亞胺)增長到3.2 GPa (6.98%未改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料）、3.7 GPa(6.98%的酸改性多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料)和3.4 GPA（0.99%胺改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料）。當多壁碳納米管的含量小于0.99%，胺改性的多壁碳納米管提高的拉伸性能超過了酸改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料。然而，當碳納米管含量超過2.44%時，酸改性的多壁碳納米管提高的聚酰亞胺的拉伸性能高于胺改性的多壁碳納米管。

圖6 碳納米管對多壁碳納米管/聚酰亞胺納米復合材料力學性能影響

多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料的拉伸強度圖6中(a)和楊氏模量圖6(b)中的比較。當少量的胺改性的多壁碳納米管加入到聚酰亞胺機溶液中時，并且碳納米管含量低于2.44%時，其拉伸強度顯著地增加。然而，當相同數量的未改性的或酸改性的多壁碳納米管加入到聚酰亞胺機溶液中時，其拉伸強度只是略有增加。

當少量的酸改性的或胺改性的多壁碳納米管加入到聚合物基體中時，它的楊氏模量顯著增加，但是當加入相同量未改性的多壁碳納米管時，其楊氏模量僅略有增加。當大量的(超過2.44%)胺改性的多壁碳納米管加入溶液時，該復合材料抗拉強度下降。當大量(超過2.44%)的未改性或酸改性的多壁碳納米管加入溶液時，該復合材料的拉伸強度增加很快。

即使超過4.76%(質量分數)的多壁碳納米管加入到復合材料，它的抗拉強度也幾乎保持不變。 甚至當2.44%的多壁碳納米管加入到復合材料，其楊氏模量仍保持不變。然而，當多壁碳納米管含量超過4.76%(質量分數)，加入胺改性的多壁碳納米管比加入未改性的多壁碳納米管，復合材料的拉伸強度提高的更快，但是楊氏模量正好與其相反。 該結果表明，當大量的胺改性的多壁碳納米管為加入到聚酰亞胺機體中，該復合材料變的易脆。

2.6 玻璃化轉變溫度

聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）取決于聚合物的自由體積，它與填料和聚合物基體之間的親和力有關。掃描電鏡顯微照片表明，未改性的多壁碳納米管與聚酰亞胺基體有很小的吸引力，增加的自由體積超過了純凈的聚酰亞胺[15]。酸改性和胺改性多壁碳納米管對聚合物基體的吸引力比未改性的多壁碳納米管都要好。酸改性的多壁碳納米管可與PI分子的C=O基團形成氫鍵。胺改性多壁碳納米管可與聚酰胺酸反應以生成復合物。聚丙烯酸PAA內胺的共價鍵比氫鍵更牢固。胺改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料的玻璃化轉變溫度Tg有望超過的酸改性的碳納米管/聚酰亞胺復合材料。多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料的Tg值通過插式掃描量熱儀測量的，并歸總到表1中。純聚酰亞胺的Tg為281.12 ℃。當0.99%未改性多壁碳納米管加入到基體中，Tg的略微下降。0.99%未改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺的Tg為278.57 ℃。 當未改性的多壁碳納米管含量為6.98%，Tg低至276.53 ℃。未改性的多壁碳納米管與聚酰亞胺的吸引力非常差;因此，當復合材料的自由體積增加時，Tg下降。

酸改性多壁碳納米管和胺改性多壁碳納米管使聚酰亞胺復合物的Tg增加了。0.99%酸改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺的Tg是285.24 ℃。當酸改性的多壁碳納米管的含量為6.98%，Tg降低到284.09 ℃。0.99%胺改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺Tg為289.40℃。當胺改性的多壁碳納米管含量為6.98%時，Tg降低至285.87 ℃，或許因為大量的胺改性的多壁碳納米管降低了聚酰亞胺PAA的亞酰胺化。

3 結論

聚酰亞胺的前體就是聚酰胺酸的成功制備。透射電鏡和掃描電鏡顯微照片顯示，當未改性的多壁碳納米管聚合時，酸和胺改性的多壁碳納米管被均勻分散在聚酰亞胺基體內。在多壁碳納米管含量較高時，將未改性的多壁碳納米管與酸改性的多壁碳納米管和胺改性多壁碳納米管相比較，表明，胺改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺的電阻率比的酸改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺的電阻率要低。未改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺納米復合材料比那些改性的多壁碳納米管/聚酰亞胺納米復合材料的表面和體積電阻率要低。多壁碳納米管/聚酰亞胺納米復合材料的伸長率可以通過改性多壁碳納米管。當多壁碳納米管的含量較低時，胺改性的多壁碳納米管比酸改性的多壁碳納米管更容易提高聚酰亞胺的伸長率。 但是，當MWCNT含量超過2.44%，這種關系正好是相反的。 當未改性的碳納米管加入到該聚酰亞胺中時，多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料的玻璃化轉變溫度會下降。當酸或胺改性的多壁碳納米管用在酸改性的MWCNT（多壁碳納米管含量低于2.44%）和胺改性的MWCNT（多壁碳納米管含量低于0.99%時），玻璃化轉變溫度會增加。但當酸改性和胺改性的多壁碳納米管含量增加時，Tg值下降。 添加胺改性多壁碳納米管比添加酸改性的多壁碳納米管復合材料，Tg值增加更明顯。也許是因為胺改性的多壁碳納米管的氨基（—NH2）可以與聚酰胺酸反應生成復合物。酸改性多壁碳納米管的—COOH基團的氫根原子可與PI分子C=?基團反應形成氫鍵。 胺改性的多壁碳納米管比酸改性多壁碳納米管更易降低聚酰亞胺的分子運動。 然而，胺改性的多壁碳納米管和聚酰胺酸之間的鍵可降低亞酰胺化反應和降低多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料的機械性能。

表1 多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料的玻璃化轉變溫度