ICP-AES法測定保護渣中氧化鈉的不確定度評定

馮晴晴

（河鋼集團唐鋼公司）

0 引言

結晶器保護渣對連鑄坯的質量和生產的穩定性有極大的影響。將保護渣覆蓋在結晶器鋼液表面，可起到絕熱保溫的作用，同時可隔絕空氣接觸，防止二次氧化；在鋼液面上形成的液渣可吸收、溶解非金屬夾雜物，使鋼液得到凈化。保護渣由基料、助熔劑、熔速調節劑三部分組成，Na2O即屬于助熔劑，用來調節保護渣的物性，可降低黏度，調節熔點和結晶溫度[1]。當Na2O的加入量過高時，具有促進結晶的傾向，熔渣中易析出霞石，對結晶器潤滑不利，應該將Na2O的含量控制在10%以下[2]。因此，快速、準確地測定出保護渣中Na2O的含量，對測定結果進行不確定度評定，提高結果的準確度，對煉鋼生產有著極其重要的作用。

電感耦合等離子體原子發射光譜法已廣泛應用于測定保護渣中的鋁、鎂、硅、錳、鈦、鈉、鉀等元素[3-4]，具有分析速度快、靈敏度高、準確性好、線性范圍寬及多元素同時測定等優點，是重要的無機元素分析工具[5]。

測量不確定度是一個定量說明給出的測得值的不可確定程度和可信程度的參數，用來表明測得值的分散性[6]。本實驗依據國家計量技術規范JJF1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[7]和CNAS-GL006:2019《化學分析中不確定度的評估指南》[8]對保護渣中Na2O測定過程中的各不確定度分量進行分析評定,增加結果表達的客觀性、真實性，為檢測數據的正確評價和使用提供更為合理可靠的科學依據。

1 實驗儀器與試劑

Optima-4300DV型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國PerkinElmer公司）；MS104S型電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。

鹽酸（分析純）：ρ約1.19 g/mL；硝酸（分析純）：ρ約1.42 g/mL；高氯酸（分析純）：ρ約1.67 g/mL；氫氟酸（分析純）：ρ約1.15 g/mL；鈉標準溶液(國家鋼鐵材料測試中心，鋼鐵研究總院)：1 000 μg/mL。

實驗用水為超純水，電阻率大于10 MΩ·cm。

2 實驗方法

2.1 樣品處理

稱取0.100 0 g試樣于200 mL聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤濕，加5 mL鹽酸、5 mL硝酸、5 mL氫氟酸，置于電熱板上低溫加熱溶解試樣；待試樣部分溶解后，再加5 mL高氯酸，加熱至冒高氯酸煙近干，取下；冷卻后加10 mL水、5 mL鹽酸，加熱溶解鹽類。冷卻至室溫后，將溶液定量轉移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，用中速濾紙過濾至潔凈的100 mL容量瓶中。

2.2 儀器工作參數

等離子體冷卻氣流量15.0 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，載氣流量0.8 L/min，射頻功率1.3 kW，溶液提升量為1.5 mL/min，延遲時間35 s，積分時間10 s，觀測方向軸向。選取干擾較少的589.592 nm譜線進行測定。

2.3 標準曲線配制

分別移取0.00 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL鈉標準溶液（1 000 μg/mL）于100 mL容量瓶中，分別加入5 mL鹽酸，稀釋定容。

2.4 樣品測定

在上述儀器工作參數下，對待測樣品溶液中鈉的含量進行10 次測定，測得結果分別為59.14 mg/L、59.63 mg/L、58.97 mg/L、59.18 mg/L、59.59 mg/L、60.09 mg/L、59.17 mg/L、59.27 mg/L、59.14 mg/L、58.83 mg/L，均值為59.30 mg/L，相對標準偏差為0.62%。

3 結果與分析

3.1 測量模型

樣品中氧化鈉的質量分數計算公式：

式中:ω——樣品中氧化鈉的質量分數，%；

C——測得的待測樣品溶液中鈉的質量濃度，mg/L；

V——樣品定容體積，mL；

m——樣品稱樣量，g。

3.2 來源分析

從測量過程和測量模型分析，電感耦合等離子體原子發射光譜法測定保護渣中氧化鈉的相對標準不確定度來源主要有樣品溶液測定過程引入的相對標準不確定度urel（C） 、樣品稱量引入的相對標準不確定度urel（m）、樣品定容引入的相對標準不確定度urel（V）。

3.3 各分量的分析與計算

3.3.1 樣品溶液測定過程引入的相對標準不確定度urel（C）

3.3.1.1 標準曲線配制引入的相對標準不確定度urel（C1）

標準曲線配制過程引入的不確定度包括兩方面：鈉標準溶液引入的不確定度、標準溶液稀釋引入的不確定度。標準溶液稀釋過程分為兩步：使用分度吸量管吸取鈉標準溶液；定容至100 mL容量瓶。因此，標準溶液稀釋引入的不確定度又包括兩方面：分度吸量管引入的不確定度、容量瓶引入的不確定度。

從國家標準樣品證書上查得1 000 μg/mL鈉標準溶液（GSB G62004-90）的擴展不確定度U=4 μg/mL(k=2)，則由鈉標準溶液引入的標準不確定度 u（C標）==2 μg/mL，相對標準不確定度。

按2.3節所述方法，用1 000 μg/mL鈉標準溶液配制質量濃度分別為0.00 μg/mL、10.00 μg/mL、30.00 μg/mL、50.00 μg/mL、100.00 μg/mL的標準系列溶液，依據檢定規程JJG 196-2006《常用玻璃量器》[9]查得分度吸量管對應于1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL容量的允許誤差，見表1。按三角分布考慮，包含因子，則

按均方根計算分取標準溶液時分度吸量管體積誤差引入的相對標準不確定度urel（C管）=。移取標準溶液的溫度與標準溶液配制的溫度相同，不存在溫差，因此不考慮由溫度效應引入的不確定度。

容量瓶引入的不確定度包括：體積誤差引入的不確定度、溫度效應引入的不確定度。根據國家標準，A級100 mL容量瓶的容量允差為±0.10 mL（20 ℃），按三角分布考慮，包含因子，其標準不確定度u校準=，相對標準不確定度urel校準=。溶液和容量瓶本身會因溫度變化而產生體積變化，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，玻璃的膨脹系數為1×10-7/℃，因此溫度對容量瓶容積的影響可忽略不計，只需考慮其對溶液體積的影響。由于溶液配制溫度與使用溫度存在±2 ℃的溫差，按均勻分布考慮，，則100 mL容量瓶由溫度效應引入的標準不確定度為，相對標準不確定度urel溫度=。

由容量瓶、標準溶液稀釋、標準溶液配制引入的相對標準不確定度分別為：

3.3.1.2 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel（C2）

按2.3節的方法，對標準系列溶液重復測定3次，測得的結果見表2。

表2 標準曲線的測量參數和數據處理

實驗采用最小二乘法對光譜強度I-濃度C進行線性擬合，得到的回歸方程為I =3 187.5C+3 517.8，相關系數 r = 0.999 722。

由標準曲線擬合引入的標準不確定度u（C2）：

式中：S——殘差標準偏差；SXX——校準曲線質量濃度差的平方和，(mg/L)2；Ii——第i次標準溶液光譜發射強度；B0——校準曲線截距；B1——校準曲線斜率；p——試樣平行測定次數，p=10；n——校準曲線中各校準點的測量次數，n=15；C0——被測樣品溶液中鈉的質量濃度，mg/L；Ci——校準曲線第i點的質量濃度，mg/L；——校準曲線各點質量濃度的平均值，mg/L。

將表2中計算得到的各參數代入式（2）可以得出由標準曲線擬合引入的標準不確定度

3.3.1.3 樣品測量重復性引入的相對標準不確定度urel（C3）

對待測樣品溶液中鈉的含量連續進行10 次測定，結果見2.4節。按 A 類評定應用貝塞爾公式計算， 在實際測量中，通常以連續測量2次的平均值作為測量結果，則標準不確定度，相對標準不確定度urel（C3）。

由于計算了方法的測量重復性，儀器的變動性已包括在其中，不再計算。

3.3.2 樣品稱量引入的相對標準不確定度urel（m）

根據天平校準證書，其載荷為0.1 g時,示值誤差為0.1 mg，按均勻分布考慮，，則標準不確定度為，稱取樣品時經過調零和2次獨立稱量，，相對標準不確定度。

3.3.3 樣品定容引入的相對標準不確定度urel（V）

樣品溶液定容過程使用100 mL容量瓶1個，容量允差為±0.10 mL（20 ℃），按三角分布考慮，包含因子，則容量瓶體積校準引入的標準不確定度。定容溫度和使用溫度存在±2 ℃溫差，引入的標準不確定度u（V2）=。則樣品定容引入的標準不確定度，相對標準不確定度。

3.4 合成標準不確定度的評定

測量相對標準不確定度各分量的分析結果見表3。根據各分量相對標準不確定度的評定合成相對標準不確定度為：。

表3 各分量相對標準不確定度

3.5 擴展不確定度的評定

擴展不確定度由合成標準不確定度乘以包含因子得到，取包含概率95%，則包含因子k=2，擴展不確定度。

3.6 測定結果及不確定度的表達

本實驗方法測定保護渣中的氧化鈉含量，稱樣量為0.100 0 g，保護渣中氧化鈉含量可表示為（7.99±0.44）%，k=2。

4 結論

本實驗以電感耦合等離子體原子發射光譜法測定保護渣樣品中氧化鈉含量為例進行了不確定度評定。通過表3可以看出，不確定度來源主要為標準曲線擬合的不確定度，其次為標準曲線配制產生的不確定度以及樣品測量重復性引入的不確定度。根據公式（2）可知，為減小由標準曲線擬合引入的不確定度，可增加標準曲線各點的測量次數，并根據樣品質量濃度調整標準曲線的質量濃度范圍，使標準曲線各點的質量濃度的平均值接近樣品的質量濃度。減小標準溶液配制過程引入的不確定度，主要是減小吸取鈉標準溶液過程所引入的不確定度，因此應盡量選擇精度高的量器。重復性測量不確定度來自于ICP光譜儀自身的性能，因此在日常工作中應按時對儀器進行維護保養、期間核查，使其保持最佳狀態，以保證檢測結果準確可靠。