超吸水改性棉纖維膜的制備及其性能

謝婉婷， 劉其海,2,， 賈振宇,2,， 朱小花， 王榮輝

(1. 仲愷農業工程學院 化學化工學院， 廣東 廣州 510225； 2. 廣東維芊科技有限公司， 廣東 佛山 528216； 3. 湛江博泰生物化工科技實業有限公司， 廣東 湛江 524051)

超吸水纖維具有高吸水能力，能夠吸收自身質量幾十到幾百倍的水，在幾秒內即可達到吸水平衡，且吸水后能夠承受較高的壓力而沒有水滲出。超吸水纖維產品多以纖維墊或膜的形式呈現，具有立體網狀結構，能更快速地吸收水分，吸水溶脹后可很好地保持形態，不會出現錯位或滑動現象，在一次性衛生用品、保鮮材料、過濾和醫療衛生等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。

有關超吸水纖維材料的研究，美國Camelot Super Absorbents公司、日本東洋紡公司以及英國 TAL公司處于領先地位，并已實現工業化生產[3-4]。我國對超吸水纖維的研究起步較晚，實現商業化的生產并不多，因此，必須加大研發力度。當前超吸水纖維的主要研究方向有2個方面：一是對天然纖維進行物理或化學親水改性;二是利用高吸水樹脂進行溶液紡絲[5]。天然纖維主要依靠物理作用吸水，其吸水后受擠壓極易釋放，保水性能差。對天然纖維進行化學改性引入羧基等親水性基團，可提高其吸水性能及保水能力[6-7]。但天然纖維強度及耐堿度低，在改性過程中極易發生變性導致纖維變黃甚至溶解，因此，要獲得具有高吸水倍率且形態保存完整的超吸水纖維，還需對纖維的改性方法和羧基取代度做深入探討[8]。

為獲得具有良好吸水性能的超吸水纖維膜，本文以氯乙酸作為改性劑，對堿化處理的棉纖維進行羧甲基改性，并采用溶劑分散法使改性后的纖維均勻分散與鋪展形成超吸水纖維膜材料?？疾炝寺纫宜嵊昧?、反應溫度、NaOH濃度等制備條件對纖維膜吸水性能的影響，探討了羧甲基取代度與纖維溶解性之間的關系，以提高纖維膜吸水和保水性能，并使纖維膜保持較好的力學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：100%脫脂棉，魯荷械備20140032號，曹縣華魯衛生材料有限公司；一氯乙酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠；異丙醇、氫氧化鈉，分析純，天津市百世化工有限公司；無水乙醇、冰醋酸、氯化鈉，分析純，西隴科學股份有限公司；0.101 2 mol/L硫酸標準溶液，深圳市碳拓科技有限公司。

儀器：DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南予華儀器有限公司；高精度電子天平，寧波市天宇衡器有限公司；HIL-450Af型電熱恒溫干燥箱，廣州旭朗機械設備有限公司；E-201F型pH計，上海儀電科學儀器公司；800型離心機，常州市同創實驗儀器廠；0.150 mm網篩，浙江上虞市道墟通用紗篩廠；EVO18型掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司；Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀，美國Perkim-Elmer公司；UltimaIV型X射線衍射儀，日本理學株式會社；TGA2型熱重分析儀，瑞士Mettler Toledo公司；CMY6503型電子萬能試驗機，美特斯深圳工業有限公司。

1.2 超吸水纖維膜的制備

超吸水纖維膜的制備過程如圖1所示，主要包括以下5個制備步驟。

圖1 超吸水纖維膜制備路線示意圖

纖維溶脹：稱取4 g棉纖維于燒杯中，加入一定量異丙醇使棉纖維完全浸沒，將燒杯用保鮮膜密封后置于磁力攪拌器中，設定溫度為30 ℃，恒溫放置40 min。

纖維堿化：在上述燒杯中加入32 mL一定質量分數的氫氧化鈉溶液，升高溫度至45 ℃攪拌30 min，然后靜置1 h，使棉纖維與氫氧化鈉充分反應獲得纖維素鈉，反應期間溫度保持不變。

取代反應：取一定質量的氯乙酸溶解在10 g的異丙醇中，并緩慢加入燒杯中，調節至一定溫度反應8 h后獲得改性棉纖維。

純化處理：將反應后獲得的改性棉纖維用冰醋酸調節pH值至7，然后用80%乙醇及無水乙醇洗滌3次，最后置于65 ℃烘箱中烘干。

纖維膜成形：將純化后的改性纖維放入250 mL去離子水中攪拌至纖維均勻分散，此時部分溶解的改性纖維使溶劑變得黏稠，攪拌使纖維間相互纏繞黏結。將均勻分散的混合物平均倒入3個直徑為200 mm的培養皿中，靜置約30 min，成膜后放入烘箱中于50 ℃恒溫蒸發溶劑，獲得吸水纖維膜樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1 纖維膜羧甲基取代度測試

將纖維膜剪碎磨粉后取0.20 g(精度為0.01 g)溶于80 mL去離子水中，用氫氧化鈉調節pH值為8；然后用硫酸滴定溶液至pH值為3.74，滴定終點時記錄硫酸用量。按照下式[9]計算超吸水纖維膜的取代度(DDS)：

式中：B為樣品中羧甲基的含量，mmol/g;C為標準H2SO4溶液的濃度，其值為0.101 2 mol/L；V為所用硫酸溶液的體積，mL；m為超吸水纖維膜的質量，g。

1.3.2 纖維膜吸水性能測試

將纖維膜置于25 ℃，相對濕度為60%的大氣環境中停留24 h，然后稱取一定質量m1(g)的試樣于100 mL去離子水中浸泡24 h確保吸水完全；最后將試樣置于孔徑為0.150 mm的篩網中隔水30 min，稱量纖維膜的質量m2(g)。按照下式[10]計算超吸水纖維膜的吸水倍率：

稱取一定質量m3(g)纖維膜置于0.9% NaCl溶液中吸液至飽和，將吸液后的試樣放入離心管中，在離心機中以500 r/min的轉速離心10 min，離心后棄去上層液體并稱取纖維膜質量m4。保水倍率的計算方式[11]可參照吸水倍率公式。

1.3.3 纖維膜力學性能測試

將纖維膜裁剪成10 mm×60 mm的長條，利用電子萬能試驗機測試其力學性能。測試夾距為40 mm，拉伸速度為10 mm/min。每個樣品測試3次，取平均值。

1.3.4 纖維膜化學結構測試

利用傅里葉紅外光譜儀測試吸水纖維膜的化學結構。將纖維膜磨粉后與KBr混合壓片，設定掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描次數為8。

1.3.5 纖維膜微觀結構觀察

利用掃描電子顯微鏡在10 kV的掃描電壓下觀察纖維膜的表面微觀結構。

1.3.6 纖維膜熱穩定性測試

利用熱重分析儀在N2為保護氣，氣體流量為50 mL/min，升溫速度為10 ℃/min的條件下測試纖維膜在38～600 ℃之間的質量變化。

1.3.7 纖維膜結晶結構測試

利用X射線衍射儀測試纖維膜的晶型結構。測試條件為：CuKβ靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描2θ范圍10°～60°，掃描步長0.01°，掃描速度10 (°)/min。

2 結果與討論

2.1 纖維膜的結構和性能分析

2.1.1 纖維膜的形貌分析

圖2為吸水纖維膜吸水前后的宏觀形態圖片。由圖2(a)可看出，圖中白色較深部分是由于停止攪拌后，部分纖維在水中纏繞分散不均勻所導致的，纖維膜厚度在0.30～0.45 mm之間，厚度比較均勻。由圖2(b)可看出，纖維膜吸水后纖維膨脹形成水凝膠狀，并能保持良好的形態而不溶解。由圖2(c)可看出，纖維膜吸水后仍具有一定力學性能，不因吸水飽和后受重力作用而斷裂，懸掛時纖維膜上幾乎無水滴出，可見纖維膜保水性能良好。

圖2 超吸水纖維膜吸水前后實物圖

為觀察改性前后纖維形態的變化，在棉纖維質量為4 g,氯乙酸質量為6 g,反應溫度為70 ℃,反應時間為8 h(后文2.1節均采用該工藝分析)，探索不同質量分數處理超吸水纖維膜的結構與其吸水性能的關系，對吸水纖維膜進行掃描電鏡分析如圖3所示。由圖3(a)、(b)可看出：未改性棉纖維具有一定的螺旋度，纖維呈扁平狀且表面較平整；改性后纖維表面出現較多大小均勻的螺紋，纖維膨脹圓潤，推測在改性處理時，異丙醇及NaOH的處理使纖維膨脹，因此纖維直徑變大，同時由于攪拌作用纖維不斷旋轉導致其表面出現均勻螺紋[12-13]，螺紋狀有利于增大纖維的比表面積，使纖維吸液量提高的同時也加快了吸液速度。對比圖3(b)、(c)可看出，改性纖維成膜后纖維之間相互纏繞黏連，此結構有利于纖維膜在水中保持穩定形態而不溶解。對比圖3(c)、(d)可看出，隨著NaOH質量分數的增加，纖維膜中纖維間纏繞更緊密，且部分纖維發生坍塌變性形態難以保存完整，可推測NaOH的加入量對纖維膜形態具有一定的影響。

圖3 改性前后棉纖維和纖維膜掃描電鏡照片(×2 000)

2.1.2 纖維膜化學結構分析

為研究改性前后超吸水纖維膜與棉纖維的化學結構變化，探討羧基在纖維上的取代情況，利用傅里葉變換紅外光譜儀對棉纖維及超吸水纖維膜樣品進行結構測試，結果如圖4所示。

圖4 不同NaOH質量分數處理的超吸水纖維膜紅外光譜圖

由圖 4可知：改性后纖維膜在3 442 cm-1附近—OH的伸縮振動峰有所增強，且隨著NaOH質量分數的提高其增強趨勢明顯，這可能是由羧酸上的羥基數量增加引起的；所有纖維膜在2 897 cm-1附近的紅外吸收峰為C—H伸縮振動峰；改性后纖維膜在1 609和1 410 cm-1附近出現吸收峰，其可能為羧酸基團引起的吸收峰，但由于反應引入的是羧甲基基團，因此，與羧酸特征峰不完全重疊，且隨著NaOH質量分數的增加，這2個吸收峰均逐漸增強，推測NaOH質量分數的增大有利于羧甲基取代反應的進行，因此，羧基吸收峰強度增大[14]。改性后纖維膜在1 315 cm-1附近出現的吸收峰為羧基的C—O伸縮振動峰，在1 073 cm-1附近出現的吸收峰為C—O—C伸縮振動峰，隨著NaOH質量分數的增大，這些吸收峰也逐漸增強。由此可判斷，在一定范圍內，NaOH質量分數的增加能夠一定程度上提高棉纖維的羧甲基取代度[15]。

2.1.3 纖維膜熱穩定性分析

不同NaOH質量分數制備的吸水纖維膜的熱穩定性測試結果如圖5所示?？梢钥闯?，未改性棉纖維的質量損失過程分為3個階段，整個過程質量損失率接近100%，第2階段質量損失溫度在330～370 ℃之間。不同NaOH質量分數改性后纖維膜的質量損失曲線趨勢大體一致，質量損失率介于60%～72%之間，其第2階段質量損失溫度在230～340 ℃之間。對比改性前纖維質量損失曲線可發現，改性后纖維膜裂解溫度明顯降低，纖維熱穩定性變差，可能是NaOH處理過程中纖維結晶形態遭到破壞，使纖維結構由有序性向無序性轉變所致的。另外也可能是由于反應引入了羧甲基基團，增大了纖維分子間的空間位阻，使纖維空間結構變得更松散，熱穩定性有所降低。改性后的吸水纖維膜殘碳量相對較大，原因可能為反應中引入的—CH2COOH使纖維中的碳含量增加，因此，最終的熱解殘碳量增加。

圖5 不同NaOH質量分數處理的超吸水纖維膜的熱穩定曲線

將各纖維膜樣品質量損失數據進行計算，結果如表1所示?？煽闯?，NaOH質量分數的增加對纖維膜初始熱解溫度的影響不大，但纖維的集中熱解溫度及總質量損失率隨著NaOH質量分數的增加而逐漸降低。推測可能是NaOH處理使纖維結構遭到破壞，纖維結構向無序性變化，熱穩定性變差，且NaOH質量分數越大破壞作用越強，導致纖維的熱解溫度逐漸降低。采用NaOH處理纖維能促進其吸水溶脹，有利于氯乙酸進入纖維分子內部，促使纖維分子與羧甲基基團之間發生接枝反應，使纖維的碳含量增加，且隨著NaOH質量分數的增大，羧甲基取代度逐漸升高，纖維碳含量也逐漸增加，所以燃燒后殘碳量也逐漸提高。

表1 不同NaOH質量分數處理的超吸水纖維膜的質量損失數據

2.1.4 纖維膜結晶結構分析

超吸水纖維膜的X射線衍射譜圖如圖6所示?？煽闯?，未改性棉纖維在2θ為23.02°處出現比較尖銳的衍射峰，說明棉纖維具有相對良好的結晶形態[16-17]。觀察圖6中不同NaOH質量分數改性纖維膜的譜圖可發現，纖維膜在20.16°及21.94°處出現寬而緩的彌散衍射峰，而原本出現在棉纖維上的衍射峰消失，說明改性后纖維晶型結構發生顯著變化。其原有的結晶衍射峰消失，纖維分子結構向無序化轉變，說明改性后纖維趨于非晶態結構，推測纖維接枝了親水基團后可能形成松散結構，這與纖維熱穩定性分析結果一致。

圖6 不同NaOH質量分數處理的超吸水纖維膜X射線衍射譜圖

2.2 不同處理因素對纖維膜性能的影響

2.2.1 NaOH質量分數的影響

在棉纖維質量為4 g、氯乙酸質量為6 g、反應溫度為70 ℃、反應時間為8 h的條件下，對不同NaOH質量分數下制備的改性纖維膜的羧甲基取代度及性能進行測試，結果如表2所示。

表2 不同NaOH質量分數處理對超吸水纖維膜性能的影響

由表2可看出：纖維膜的羧甲基取代度隨NaOH質量分數的增大而不斷升高，其吸水、保水倍率隨取代度的增大而提高，但當纖維膜羧甲基取代度過高時，纖維的吸水性能反而降低；纖維膜的力學性能隨NaOH質量分數的增加呈先增加后減小趨勢。當NaOH質量分數為10%時，纖維膜的羧甲基取代度僅為0.065，吸水倍率為46.2，保水倍率為35.9，由于羧甲基取代度過低時纖維膜吸水性能差，不能在水中溶脹分散，拉伸性能無法測定，其原因可能為NaOH質量分數過低時，鈉離子難以滲透進纖維內部，羥基活化程度低，醚化反應難以發生。隨著NaOH質量分數的增加，纖維羧甲基取代度逐漸提高，當NaOH質量分數為20%時，纖維羧甲基取代度為0.265，吸水倍率達146.7，保水倍率達67.3，斷裂強度為10.44 MPa，斷裂伸長率為36.54%；繼續增大NaOH質量分數，纖維膜性能反而下降。這可能是由于NaOH質量分數增加使鈉離子水化作用增強，反應時鈉離子攜帶水分子進入纖維內部形成纖維素鈉，使纖維葡萄糖單元結構中的羥基活化，同時破壞棉纖維原有的晶型結構，纖維結晶度降低，這有利于氯乙酸進入纖維分子內部，促使醚化反應順利進行。而NaOH質量分數過高時，體系中的鈉離子濃度增加使纖維取代度提高，但取代度過高纖維親水性加強會導致纖維在水中直接溶解，吸水性能反而降低，此外高質量分數NaOH會破壞纖維結構，使纖維變黃且強度降低，因此當其他條件一定，NaOH質量分數為20%時獲得的纖維膜具有較好的性能。

2.2.2 氯乙酸用量的影響

在棉纖維質量為4 g、NaOH質量分數為18%、反應溫度為70 ℃、反應時間為8 h的條件下，對不同氯乙酸用量下制備的吸水纖維膜的羧甲基取代度及性能進行測試，結果如表3所示。

表3 不同氯乙酸用量對超吸水纖維膜性能的影響

表3數據顯示，纖維膜的羧甲基取代度隨氯乙酸用量的增加呈先增加后減小趨勢，同時纖維膜吸水性能隨取代度變化而變化，二者之間呈正相關關系。氯乙酸用量過低時，分子間的有效碰撞頻率低，反應發生概率降低，所得纖維膜羧甲基取代度也較低[18]。在氯乙酸和棉纖維質量比為0.5∶1時，纖維膜羧甲基取代度僅為0.157，吸水倍率為58.7，保水倍率為34.9，此時由于吸水性能過低，纖維不能在水中溶脹及均勻分散，不易制備成膜。當氯乙酸和棉纖維質量比為1.5∶1時，纖維膜的羧甲基取代度為0.238，吸水倍率提升至125.6，保水倍率為60.0，且纖維膜力學性能保持較好。進一步增加氯乙酸用量，纖維膜的羧甲基取代度有減小趨勢，可能是氯乙酸用量過高，反應體系中的NaOH迅速被消耗，當氯乙酸用量超過NaOH用量的1.5倍時體系由堿性變成酸性，而纖維素的醚化反應需要在一定的NaOH濃度下才能較好進行，因此，導致羧基取代度降低。另外纖維膜的力學性能也隨著氯乙酸用量的增加而呈現先增加后減小趨勢，當氯乙酸用量過高時，纖維膜的斷裂強度及斷裂伸長率均出現較大幅度的降低?？梢?當其他條件一定時，氯乙酸和棉纖維質量比為1.5∶1時獲得的纖維膜具有較佳性能。

2.2.3 反應溫度的影響

在棉纖維質量為4 g、氯乙酸質量為6 g、NaOH質量分數為18%、反應時間為8 h的條件下，對不同反應溫度下制備的改性纖維膜的羧甲基取代度及性能進行測試，結果如表4所示?？煽闯觯豪w維膜的羧甲基取代度隨反應溫度的增加呈先增加后減小趨勢，說明纖維膜羧甲基取代度的改變對其吸水、保水性能產生顯著影響；纖維膜的力學性能隨反應溫度的升高也出現先增加后減小趨勢。當反應溫度為65 ℃時，纖維膜羧甲基取代度為0.248，吸水倍率為114.5，保水倍率為63.3，斷裂強度為3.61 MPa，斷裂伸長率為36.00%，纖維膜各項性能良好；繼續升高反應溫度，纖維膜的羧甲基取代度反而下降，其吸水和保水倍率隨之降低，且力學性能變差。溫度對改性纖維性能的影響，可能是由于一定溫度條件可使反應體系內分子內能增加，促進醚化反應的進行，使纖維膜的羧甲基取代度提高，但溫度過高時反而會激發其他副反應的發生并使棉纖維變性，從而影響了醚化反應，使產物羧甲基取代度降低，因此，在一定條件下反應溫度為65 ℃時能獲得性能較佳的吸水纖維膜。

表4 不同反應溫度對超吸水纖維膜性能的影響

綜上所述，NaOH質量分數、氯乙酸用量及反應溫度對超疏水纖維膜性能具有較大影響，在NaOH質量分數為20%、氯乙酸和棉纖維質量比為1.5∶1、反應溫度為65 ℃的條件下反應8 h，可獲得具有最佳吸水性能的吸水纖維膜。在該最優條件下，吸水纖維膜的羧甲基取代度為0.264，吸水倍率為163.3，保水倍率為73.7，斷裂強度為15.35 MPa,斷裂伸長率為40.8%。

3 結 論

本文利用氯乙酸及NaOH對棉纖維進行改性制備超吸水纖維膜，研究發現氯乙酸在纖維膜上的接枝取代度隨NaOH質量分數的增加而提高，但NaOH質量分數過高會對棉纖維產生較強的破壞作用使之變形，且過高的取代度會導致纖維膜材料因在水中大量溶解而失去吸水強度。吸水纖維在制備成膜過程中，纖維之間通過相互纏繞交聯，進一步提高超吸水纖維在水中的穩定性和保水性能。當氯乙酸與棉纖維質量比為1.5∶1，氫氧化鈉質量分數為20%，反應溫度為65 ℃，反應時間為8 h時，獲得超吸水纖維膜吸水倍率為163.3、保水倍率為73.7，斷裂強度為15.35 MPa，斷裂伸長率為40.8%。本文制備的吸水纖維膜材料具有優異的吸水性能及良好的力學性能，在衛材、工業和農業上有潛在用途。