我國煤炭標準物質研究與應用現狀分析

隋 艷

(1.國家煤炭質量監督檢驗中心，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

標準物質是具有足夠均勻和穩定的特定特性的物質，其特性適用于測量或標稱特性檢查中的預期用途。有證標準物質是附有由權威機構發布的文件，提供使用有效程序獲得的具有不確定度和溯源性的一個或多個特性值的標準物質[1]。作為高度均勻、良好穩定和量值準確的測量標準,標準物質是國家或國際的測量標準和量值傳遞的載體，是建立測量量值溯源體系最有效的工具[2-3]。我國國家中長期科技發展規劃綱要明確提出“研究制定高精確度和高穩定性的計量基標準和標準物質體系，以及重點領域的技術標準，完善監測實驗室體系、認證認可體系及技術性貿易措施體系”，作為科技創新三大基礎條件之一的標準物質研究已成為我國經濟社會發展的重大戰略需求。

我國是世界上首屈一指的產煤、用煤、煤炭貿易大國。煤炭作為目前可清潔高效利用的最經濟安全能源，廣泛應用于電力、鋼鐵、冶金、化工和建材等多行業領域。2020年全國煤炭產量39.0億t，同比增長1.4%；進口量3.04億t，同比增長1.5%。預計至“十四五”末期，煤炭產量將增至41億t左右，消費量約為42億t。我國以煤為主的能源結構短期內不會發生根本性改變，推進煤炭清潔高效利用、加強商品煤質量管理、健全商品煤質量監管體系將成為煤炭工業高質量發展的重點任務之一。隨著對煤科學的研究逐漸深入，無論是工藝革新的理論指導、清潔高效集約化利用的需求或是智能化檢測技術的發展，均需以準確可靠的煤炭成分、元素、工藝性質等特性指標分析檢測為基礎，故煤炭領域標準物質的研制和應用至關重要，煤炭標準物質研究對炭分析檢測行業的發展、煤炭利用價值和產業的升級具有重要的實踐意義[4]。

目前我國標準物質和標準樣品實行平行管理，二者分別由國家市場管理總局下屬計量司和國家標準化管理委員會2個不同機構負責審批[5]，筆者重點針對標準物質的分類管理、國內外標準物質的發展歷程、煤炭標準物質發展現狀進行了論述，對煤炭類標準物質的關鍵技術進行了分析，以期對煤炭標準物質的應用推廣提供參考。

1 國內外標準物質研究發展歷程

標準物質的起源是現代工業的發展。20世紀初，工業發達國家在鋼鐵領域首先開展標準物質的研究與應用。1906年美國標準局頒布了首批具有現代科學技術含義的冶金標準物質(鋼1種、鐵4種)。1911年美國又發布銅、銅礦石等標準物質，品種擴大至25種。標準物質的出現提高了生產效率和生產質量，得到工業界的認可，在英國、法國、德國和日本等國家也迅猛發展。目前COMAR數據庫收錄除中國外煤炭類有證標準物質19種，其中美國8種、比利時6種、俄羅斯2種、南非3種，主要涉及元素、發熱量、揮發分等特性指標[6-12]。

新中國成立以前，我國尚不具備標準物質研發能力，主要依靠進口國外的標準物質。1952年在全國理化檢驗委員會的組織下發布了第一批鋼鐵標準物質(鋼3種、鐵2種)，在我國標準物質的發展史上具有里程碑意義[13-19]。2003年，中國計量科學研究院啟動了國家標準物質資源共享平臺(CNRM)的建設，并于2011年作為首批通過認定的國家科技平臺之一正式轉入運行服務階段，實現了13個應用領域9 000余種國家有證標準物質資源的信息共享，有力推動了我國標準物質領域的科技進步[20-22]。

2 我國標準物質的分類與管理

2.1 標準物質的分類[13-18]

從技術特性角度區分，標準物質涉及用于統一量值的化學成分分析標準物質、物理特性與物理化學特性測量標準物質和工程技術特性測量標準物質。

從化學成分角度區分，標準物質包括單一組分標準物質，基體標準物質和按照存在狀態或學科專業分類的其他標準物質。其中基體標準物質具有實際樣品特性，煤炭標準物質即屬于基體標準物質。

從原料和用途的角度區分，共計鋼鐵成分分析標準物質、有色金屬及金屬中氣體成分分析標準物質、建材成分分析標準物質、核材料成分分析與放射性測量標準物質、高分子材料特性測量標準物質、化工產品成分分析標準物質、地質礦產成分分析標準物質、環境化學分析標準物質、臨床化學分析與藥品成分分析標準物質、食品成分分析標準物質、煤炭石油成分分析和物理特性測量標準物質、工程技術特性測量標準物質、物理特性與物理化學特性測量標準物質13大類，煤炭標準物質是其中之一。

從定級條件角度區分，我國將標準物質分為一級標準物質和二級標準物質2大類，編號分別冠以GBW和GBW(E)。其中一級標準物質[20]要求用絕對測量法或兩種以上不同原理的準確可靠的方法定值、或是用多個實驗室以同種準確可靠的方法定值，其穩定性在一年以上或達到國際上同類標準物質的先進水平，具有全國最高水平的準確度，可用于仲裁分析、評價標準方法，以及為二級標準物質傳遞量值，用于二級標準物質的定值。二級標準物質準確度和均勻性未達到一級標準物質的水平，但能滿足一般測量的需要，其穩定性在半年以上，或能滿足實際測量的需要。二者均屬“有證標準物質”。

2.2 標準物質的管理

標準物質由全國標準物質管理委員會辦公室(秘書處設在中國計量測試協會)負責申報和評審，國家市場監督管理總局計量司負責審批，并頒發《標準物質定級證書》?！吨腥A人民共和國計量法》將標準物質納入依法管理的計量標準器具，具有復現、保存和傳遞量值的基本作用。

截止2020年，國家市場監督管理總局計量司批準發布的一級標準物質(GBW)合計2659種(含基準物質108種)，二級標準物質(GBW(E))合計10 080種[20]。

2.3 國際通用標準物質生產者(RMP)認可

中國合格評定國家認可委員會按照CNAS-CL04《標準物質/標準樣品生產者能力認可準則》(等同采用ISO 17034)對標準物質生產者進行認可，是標準物質生產者的自愿行為，目前通過CNAS認可的標準物質/標準樣品生產者共有17家[19]。

3 我國煤炭標準物質現狀

國家煤炭質量監督檢驗中心作為我國煤炭檢測行業技術歸口單位，于1983年開始研制和生產煤炭類一級標準物質。與世界其他國家相同，我國首先開展了煤炭分析檢測中工業分析指標灰分和揮發分、全硫、發熱量、碳氫氮等常規指標的物理特性和化學成分分析標準物質的研制；煤化工科學的不斷發展和環保意識的逐漸增強促進了磷、砷、氟、氯、灰成分和灰熔融性等指標標準物質的問世；而隨著粉煤流態化技術的廣泛應用研制了動力用煤企業關注的可磨性指數標準物質；近十余年，成功研制了易受氧化變質影響以及試驗條件規范程度要求較高的煙煤黏結指數和膠質層指數工藝類標準物質，以及表征煤炭自燃發火難易程度屬性的自燃傾向性標準物質，標志著我國煤炭標準物質研制技術接軌國際領先水平[24-25]。

除國家煤炭質量監督檢驗中心以外，我國已通過全國標準物質管理委員會審查的煤炭有證標準物質生產單位包括中國地質科學院地球化學勘察研究所、山東冶金科學研究院標準樣品研究所、秦皇島出入境檢驗檢疫局煤炭檢測技術中心、武漢大學(武水)和青島三能電力機械有限公司、濟南高新開發區泉東標準物質研究所、陜西省能源研究所、西安熱工研究院等。國家一級標準物質具體類別、生產研制單位等內容詳見表1。

表1 我國煤炭類有證標準物質

4 煤炭標準物質的關鍵技術

煤炭樣品具有基體效應顯著、粒度離析導致的均勻性有限、易氧化變質等特點，故煤炭類標準物質在研制過程中需對系列構建、樣品采集、制備、分裝、定值等多方面技術開展深入試驗研究以有效保證質量要求，使其有效發揮量值傳遞作用。煤炭標物研制的關鍵技術包括粒度均勻、量值穩定等。

4.1 粒度均勻

樣品破碎粒徑是均勻性的重要影響因素之一，制樣階段的固體混勻技術對均勻性尤為重要[30]。樣品破碎粒徑減小，則煤的比表面積增加，煤氧復合速度增大，故樣品分布更易均勻，量值的不確定度會減小，但量值的穩定性可能受到影響。因此，標準物質的研制過程中需綜合考慮煤質特性與試驗方法的需要，不同的煤炭分析檢測特性指標方法標準規定有不同的粒度分布要求，如煤物理特性和化學成分分析及元素分析標準物質粒度<0.2 mm，煙煤膠質層指數分析標準物質粒度<1.5 mm，煤自燃傾向性吸氧量分析標準物質粒度<0.15 mm，哈氏可磨性指數分析標準物質粒度介于0.63 mm～1.25 mm。且不可過度破碎，否則特性量值可能發生改變。如煙煤膠質層指數分析標準物質要求粒度小于0.2 mm部分不超過30%，若實際制備過程中發生過度破碎，則膠質層最大厚度Y值可能變大，最終收縮度X值會明顯變小[26]。

綜上，標準物質的制備過程中首先需滿足相應特性指標方法標準對樣品粒度的要求，其次應根據其煤種特性、初始粒度等確定逐級破碎與縮分方式，以及后續分裝過程中可能發生的粒度離析等情況的控制，有效保證破碎粒徑的均勻性。

4.2 量值穩定

煤炭在自然環境條件下放置時，易受空氣中氧氣的作用發生氧化變質，從而使其特征量值發生改變。不同煤種、不同特性指標的質量穩定性均各有異。通常變質程度較高的無煙煤相對穩定，變質程度較低的煙煤量值穩定性相對較弱。如煤的焦化工藝指標通常要求待測樣品一周甚至當天完成分析試驗。在針對易氧化變質煤種標準物質的研制中可采取一定的氧氣阻隔干預方式，控制標準物質受環境條件的影響程度，如煙煤膠質層指數分析標準物質和黏結指數分析標準物質均采取了不同的除氧外包裝，有效保證其量值穩定周期達到一年以上。

故標準物質的研制及使用過程中均需關注樣品的量值穩定特性，包括自定值時間起到樣品開封時的長期有效期、以及開封后的樣品的短期有效期，對于特殊包裝的樣品，其開封后量值穩定周期會明顯縮短，如一個月等。

4.3 定值有效

標準物質的定值可采用 “用高準確度的絕對或權威測量方法”、“用兩種以上不同原理的可靠方法”或“多個實驗室合作”3種方法。煤炭類標準物質由于其特點，多數采用多個實驗室合作、協同試驗定值的方式。無論采用哪種定值方式或組合方式，均需以科學可靠的試驗方法為基礎，選擇技術能力強且研究經驗豐富的實驗室開展協同合作，確保定值試驗的科學性和可靠性。

例如，煤炭標準物質中，以煤灰成分分析為代表的系列標準物質采用了“用兩種以上不同原理的可靠方法”和“多個實驗室合作”2種定值方式，其中三氧化二鐵含量的確定使用了鈦鐵試劑分光光度法、EDTA絡合滴定法和原子吸收分光光度法3種方法，二氧化鈦含量的確定使用了鈦鐵試劑分光光度法、過氧化氫分光光度法和二安替比林甲烷分光光度法3種方法，而氧化鉀含量的確定使用了火焰光度法、原子吸收分光光度法和等離子體發射光譜法3種儀器方法；煤物理特性和化學成分分析標準物質有根據“用高準確度的絕對或權威測量方法”和“多個實驗室合作”2種定值方式，如全硫含量各實驗室均使用艾氏卡仲裁方法確定；以及煤的哈氏可磨性指數分析標準物質為代表的采用不同操作人員追溯至國際標準物質的“用高準確度的絕對或權威測量方法”定值方式等。

4.4 計量溯源

溯源性指通過一條具有規定不確定度的不間斷的比較鏈，使測量結果或測量標準值與國家或國際測量標準發生緊密聯系的特性。煤炭標準物質的特征量值的溯源性可分為3類，即溯源至SI單位、試驗方法標準、國際或國家標準物質[32]。

煤炭成分類標準物質如煤中全硫、氮、氟、氯等元素含量的標準值基本不受煤氧化變質的影響可保持長期穩定性，煤的發熱量和碳含量的標準值則會隨煤的氧化變質逐漸降低，可保持一年或稍長的穩定性，上述2類標準物質均可溯源到SI(國際單位制)單位；煤的揮發分、黏結指數及膠質層指數等工藝性指標可溯源到公認的國際或國家標準試驗方法，通常稱之為條件值；煤的哈氏可磨性指數可溯源到公認的、根據國際標準方法定值的國際標準物質，亦可保持較長的穩定性。

5 煤炭標準物質的應用

近年來，煤炭標準物質已廣泛應用于多行業領域實驗室中，在煤炭分析檢測領域建立了可靠的量值溯源鏈，對提高分析檢測結果的準確性和可比性發揮了重要作用。煤炭標準物質主要可應用于儀器標定和校準、性能評價，試驗方法研究和確認以及測試過程的質量監控4個方面，具體分述如下：

5.1 儀器標定和校準

用于儀器標定或校準的煤炭標準物質包括2種類型，一是特性量值可溯源至SI單位且長期穩定的標準物質，如氟、氯、砷、汞、磷等成分含量；一是特性量值可溯源至國際標準物質的哈氏可磨性指數專用標準物質。

利用可溯源到SI單位的標準物質用于儀器標定或校準時，可分別采用單點標定法或多點標定法。其中單點標定法要求選擇與被測煤樣(或煤灰樣)的基體及特性量值相近的標準物質，以標準物質證書中給出的特性量值的認定值與儀器測量值或響應信號之商作為儀器的校準系數；多點標定法要求選擇至少高、中、低3個水平的標準物質涵蓋被測煤樣(或煤灰樣)預期量值范圍，以儀器測量值或響應信號為自變量，以認定值為因變量建立校準曲線。煤炭標準物質多以干燥基表示認定值，實際測量值為空氣干燥基，測定時需同步測定其水分值用以基準換算，標定后另需進行有效性檢查，必要時重新標定。

可溯源至國際標準物質的標準物質構成量值溯源鏈，源于各國依據本國標準試驗方法對國際標準物質的定值建立各國的國家標準物質，要求該國際標準物質特性量值通過公認的國際標準定義和指定的權威機構定值，使用的儀器據此建立校準曲線。

5.2 儀器性能評價

用煤炭標準物質評價儀器性能時，首先進行儀器測量精密度的評判，符合要求的前提下才可進行準確度評價。

儀器的測量精密度評價可采用單個標準物質多次重復測定和多個標準物質2次重復測定2種方法。分別通過統計計算儀器的測量標準差Srep與國家標準規定的重復測定標準差Sr,GB進行比較，若Srep≤Sr,GB,則方法精密度無顯著性差異，反之需進一步通過F檢驗確認。儀器的測量準確度評價同樣可采用單個標準物質多次重復測定和多個標準物質2次重復測定2種方法，通過統計量t檢驗輔助以差值或真實偏倚的95%概率置信限確認儀器的測量準確度。

5.3 方法研究和確認

煤炭標準物質應用于試驗方法研究的作用在于比較每一試驗條件或測量程序下結果的準確度，從而獲得最佳試驗條件。并在試驗方法經研究確立后，對方法的有效性進行確認，包括方法的適用性和準確度的評估。同樣可采用單個標準物質法和系列標準物質法2種方法。

5.4 測試質量監測

煤炭標物在測試質量監控中的應用最為廣泛，通常要求基體及特性量值盡可能地與日常檢驗煤樣相近，最好安排在一批試樣測試的開始和結束以及必要時的中間階段。實際使用過程中應重點關注標準物質合成不確定度的計算，通過比較標準物質測量值與認定值之差是否不大于合成擴展不確定度，判斷其量值的合格性與測試過程的受控性[27-31]。

6 發展與展望

(1)我國煤炭標準物質已形成適應我國國內市場需求的產品體系，隨著煤炭檢測技術和煤炭綜合加工利用行業的發展，商品煤質量的變化、環保要求的提高、在線監測模式的普及、智能化檢測技術的完善以及煤化工工藝的革新，標準物質體系的補充和完善亟待優化提升。標注物質的研究將向多元組分、多種特性、痕量以及多相物態的方向發展，以充分適應和滿足社發展和科技進步的需求。

(2)近期煤炭標準物質的研究將涉及更多易發生氧化變質作用的不穩定組分，如黃鐵礦硫和硫酸鹽硫的硫形態；以及規范性程度較高的條件試驗指標，如煙煤坩堝膨脹序數等系列。

(3)未來將持續聚焦動力用煤、冶煉用煤、高爐噴吹用煤等系列標準物質體系的完善和構建，加強工藝指標類標物的研制，填補領域空白，為我國煤炭資源優化利用提供更好的基礎條件平臺。

(4)標準物質生產、研制及應用統計將于信息化技術緊密聯系，從單純的提供數據到提取數據、分析數據，進一步指導解決生產和科研中的實際問題。

(5)積極面向國家創新驅動發展戰略，研制高準確度計量標準物質，開展量值傳遞及在線校準技術的推廣應用，促進煤炭檢測領域計量新技術成果轉化，有助于我國煤炭檢測行業的高質量發展。