Cu含量對γ-Ni相影響的第一性原理

李亞敏,江 璐,劉洪軍

(蘭州理工大學 部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730050)

鎳基高溫合金具有的優點與鎳自身的優異性能有關[1].鎳為面心立方結構,組織非常穩定,從室溫到高溫不發生同素異型轉變；鎳具有高的化學穩定性,在500℃以下幾乎不氧化,常溫下也不受濕氣、水及某些鹽類水溶液的作用.鎳在硫酸及鹽酸中溶解很慢,而在硝酸中溶解很快；純鎳的硬度雖然不高,但塑性卻極好,尤其在低溫下塑性變化不大；Ni原子的電子排布式為1s22s22p63s23p63d84s2,第三電子層基本達到飽和,因此鎳具有比較大的合金化能力,甚至添加十幾種合金元素也不出現有害相,這就為改善鎳的各種性能提供了可能.因此,研究人員經常采用合金化的方法來提高鎳基合金的性能[2-4].近年來,隨著計算材料的不斷發展,從固體物理的角度研究合金元素的摻雜問題成為了熱點[5].王云江[6]采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理贋勢平面波方法研究了合金元素Ta、Mo、W、Cr、Re、Ru、Co以及Ir對γ-Ni相彈性性質的影響,并對各計算模型的晶格常數、彈性模量以及韌脆性進行了分析.結果表明,除Co和Cr外,其余合金元素均使γ相的晶格常數增大,并且所有合金元素的加入都降低了γ相和γ′相之間的晶格錯配度；除了Co以外,其余的合金元素均使γ相的脆性變大.

Cu作為鎳礦的伴生元素,對鎳基合金組織和性能具有重要的影響[7].因此,研究Cu對鎳基合金基體γ相的影響具有現實意義.本文采用第一性原理計算的方法從微觀電子結構入手,研究四種不同濃度Cu的摻雜對γ-Ni相結構穩定性、彈性力學性質以及電子結構的影響；并結合實驗分析Cu的含量對鑄態Inconel 718合金γ相力學性能的影響.

1 模型建立與試驗方法

1.1 計算方法與晶體模型建立

γ-Ni相屬面心立方結構,空間群為FM-3M,晶格常數a=b=3.571 8×10-4μm,α=β=γ=90°[8].分別構造由8個、16個和32個原子組成的Ni (1×2×1)、(2×2×1)和(2×2×2)超晶胞,將一個Cu原子摻雜進超晶胞體系中,得到的超晶胞計算模型如圖1所示.由于Cu在鎳原材料中的含量有限,因此只考慮一個Cu原子摻雜的情況.當超晶胞模型為Ni8、Ni31Cu、Ni15Cu和Ni7Cu時,所對應Cu原子的摻雜原子分數分別為0%、3.125%、6.25%和12.5%.

計算采用基于密度泛函理論(DFT)的贋勢平面波CASTEP(cambridge serial total energy package)程序,平面波截斷能取400 eV,Ni8和Ni7Cu的K點網格數取12×6×12,Ni31Cu的取6×6×6,Ni15Cu的取6×6×12.采用廣義梯度近似(GGA)處理交換關聯能部分,交換關聯勢取Perdew-Wang91 (PW91)形式.Ni原子的3d84s2和Cu原子的3d104s1作為價電子,其他軌道電子視為芯電子.計算之前采用BFGS方法對計算模型進行結構優化.自洽計算參數為：總能量收斂設為2.0×10-6eV/atom,每個原子上的力低于5×106eV/μm,公差偏移小于2×10-7μm,應力偏差小于0.1 Pa.

1.2 實驗方法

以鑄態Inconel 718合金為研究對象,分析Cu元素的含量對合金基體相γ-Ni相的影響.鑄態Inconel 718合金基體相以γ相為主.實驗原材料的化學配比見表1.試樣制備過程為配料-混料-壓塊-熔煉-切割.采用HBRVU-187.5型布洛維氏光學硬度計測試實驗合金的布氏硬度.測試前試樣表面經240#～800#水砂紙逐級打磨,每個試樣測試5個點,取平均值.屈服強度測試采用的設備為WDW-100D型電子萬能材料試驗機,試樣尺寸為φ5 mm×8 mm,壓縮實驗前試樣表面經600#砂紙機械磨光.采用JEM-6700F場發射掃描電子顯微鏡觀察合金晶界析出相的大小、形貌及分布,化學腐蝕劑成分為：

1g CuSO4+ 20mL HCl + 10mL C2H5OH

圖1 γ-Ni體系的超晶胞計算模型 Fig.1 Supercell model of γ-Ni

表1 實驗合金的化學成分(質量分數)

2 結果與討論

2.1 形成熱與結合能

為了判斷Cu原子摻雜γ-Ni體系后對其穩定性的影響,分別計算了各摻雜模型的形成熱與結合能.計算結果見表2.

表2 摻雜前后γ-Ni體系的形成熱和結合能

形成熱用來衡量相結構的穩定性.Cu摻雜進γ-Ni體系后,形成熱的計算公式如式(1)所示：

(1)

晶體的強度、結構穩定性與其結合能密切相關,結合能的絕對值越大,則形成的晶體越穩定.Cu原子摻雜進Ni體系后,結合能的計算公式如式(2)所示：

(2)

由表2可知,各計算模型的形成熱和結合能均為負值,表明各晶胞結構均能夠形成,并且形成的結構相對穩定.各計算模型形成熱的絕對值隨著Cu摻雜濃度的升高而降低,表明未摻雜Cu原子的晶胞結構最易形成,當摻雜原子分數為12.5%時,其晶胞相對于其他晶胞結構而言較難形成.各計算模型結合能的絕對值均隨著摻雜濃度的升高而降低,表明未摻雜Cu原子的晶胞最穩定,隨著摻雜濃度的增加,晶胞結構的穩定性依次降低.綜合分析形成熱和結合能可知,Cu原子的摻雜降低了γ-Ni體系的結構穩定性.體系穩定性的降低促使鑄態Inconel 718合金的組織形貌發生了顯著的變化,合金中析出了大量的Laves相[9],如圖2所示.

2.2 彈性性質

彈性常數Cij可以描述晶體的彈性性質.在線彈性近似下,當應變分量趨近于0時,由胡克定律可知,每一個應力分量都可以表示成6個應變分量的線性函數,如式(3)所示：

σij=cijklekl

(3)

式中:Cijkl為彈性常數,是一個9×9的四階張量,可以簡化為Cij,用6×6的矩陣表示9×9的矩陣[10].

對于立方晶系而言,只有三個獨立的彈性常數,分別為：C11、C12以及C44,其力學穩定性判斷條件為[11-14]

C11>0,C44>0,C11-C44>0,C11+2C12>0

(4)

對于四方晶系而言,有六個獨立的彈性常數,分別為C11、C12、C13、C33、C44和C66,其力學穩定性判斷條件為

(5)

分別計算不同Cu摻雜濃度體系Ni8、Ni31Cu、Ni15Cu和Ni7Cu的彈性常數,結果見表3.從表3可以看出,計算獲得的彈性常數值與實驗值和其他理論計算值比較接近,說明所構建的計算模型和計算方法合理.立方結構的Ni31Cu計算模型滿足力學穩定性(4)的條件,四方結構的Ni8、Ni15Cu和Ni7Cu的計算模型均滿足式(5)的力學穩定性條件,表明摻雜前后各體系都是力學穩定的.比較均為四方體系的Ni8、Ni15Cu和Ni7Cu的計算結果可知,摻雜體系的彈性常數隨著Cu原子摻雜濃度的增大而減小.

表3 摻雜前后γ-Ni體系的彈性常數Cij

為了進一步討論Cu的摻雜對Ni體系彈性力學性質的影響,對各摻雜體系體模量B、剪切模量G、G/B以及楊氏模量E的值進行了分析.晶體的體模量B和剪切模量G都可以由晶體的彈性常數通過Voigt-Reuss-Hill近似推算出來,其中Voigt、Reuss和Hill分別表示彈性系數的最大值、最小值和平均值.

對于立方晶系而言,體模量和剪切模量可以簡化成如下計算公式[14]：

對于四方晶系而言,體模量和剪切模量可以簡化成如下計算公式：

對于所有晶系,楊氏模量E的計算公式如下：

(12)

體模量與剪切模量都是彈性模量的一種表征,體模量是材料對于表面四周壓強產生形變的度量,與材料中原子間的綜合性質有關.通常用來描述材料在外力作用下的抗體積變形能力,其值越大說明晶體的抗變形能力越強.剪切模量可以判斷材料在剪切應力作用下的抗變形能力.剪切模量越大,說明材料原子間的定向鍵越明顯.楊氏模量是用來衡量固體材料硬度的彈性模量.楊氏模量越大,說明固體材料的硬度就越大[15].

由公式(6～12)計算各摻雜體系體模量B、剪切模量G、G/B以及楊氏模量E,結果見表4.從表4可以看出,當Cu原子的摻雜質量分數為0%時,所對應的摻雜體系Ni8的彈性模量值最大；Cu原子摻雜進γ-Ni體系后,使得各摻雜模型的體模量B、剪切模量G以及楊氏模量E均有不同程度的降低,其中剪切模量G隨著Cu摻雜質量分數的增大而依次降低.對Cu摻雜前后體系彈性模量的分析可知,Cu的摻入降低了體系的硬度和抗體積變形能力,使原子間的定向鍵與結合能力減弱.

表4 摻雜前后γ-Ni體系的體模量B、剪切模量G、B/G以及楊氏模量E

為了分析Cu的摻雜對γ-Ni體系延性的影響,通過Pugh判據進行了計算[16].Pugh判據的基本標準為：材料的延性可以用剪切模量G與體模量B的比值來表征,材料延性和脆性的臨界值為0.57,當G/B<0.57時,材料具有延性；當G/B>0.57時,材料為脆性.并且G/B的值越小,材料的延性越好.反之,材料的脆性越大.各摻雜模型G/B的值見表4,從表4可以看出,摻雜前后各計算模型G/B的值均小于0.57,表明Cu摻雜前后各體系均具有延性,并且隨著Cu的摻雜,G/B的值有不同程度的升高,表明Cu的摻雜降低了體系的延性.綜合考慮Cu的摻雜對體系彈性模量的影響可知,Cu降低了體系的彈性力學性能.計算結果在實驗中也獲得了證實.圖3為不同Cu含量鑄態Inconel 718合金的硬度和屈服強度圖.從圖3可以看出,0號合金的硬度最高,隨著Cu的加入鑄態合金的硬度依次降低；未加入Cu的合金屈服強度值最高,隨著Cu的加入鑄態合金的屈服強度依次降低,變化趨勢與硬度相同.實驗結果進一步證實了計算模型和計算方法的合理性.

圖3 鑄態Inconel 718合金的硬度和屈服強度Fig.3 Hardness and yield strength of as-cast 718 alloy

2.3 態密度

從計算和實驗結果可以發現,Cu原子摻雜進γ-Ni體系后使其結構穩定性與彈性力學性能均降低,為了進一步從電子結構上分析造成這一變化的本質原因,選取Cu原子摻雜前后摻雜質量分數分別為0%和12.5%的Ni8與Ni7Cu摻雜體系進行總態密度(DOS)和分波態密度(PDOS)計算分析.計算中所涉及到的原子外層電子結構包括Ni 3d84s2和Cu 3d104s1,計算結果如圖4所示.從各摻雜模型的DOS圖中可以看出,摻雜前后計算模型費米能級處的電子濃度均不為零,說明摻雜前后體系均呈現明顯的金屬性.并且摻雜前后,成鍵電子的分布情況基本不變,均處在為-10～-12 eV.從圖4a可以看出,Ni8模型的成鍵電子主要是由Ni d軌道和少量的Ni p軌道貢獻,并且在費米能級處有個很大的尖峰；從圖4b可以看出,Ni7Cu模型的成鍵電子主要是由Ni d軌道和Cu d軌道貢獻,這些電子軌道在費米能級處發生重疊,說明存在軌道雜化現象.并且Cu原子的電子基本分布在成鍵態,且在較低能級處與Ni的d軌道雜化.Cu原子摻雜后,使得Ni原子d軌道電子的PDOS尖峰變寬,也致使Ni7Cu模型的DOS在費米能級處的尖峰變寬.這說明Cu原子摻雜后,Cu原子的d軌道與鄰近Ni原子的d軌道間發生d-d電子相互作用致使峰變寬,離域性變強.總之Cu原子摻雜進γ-Ni體系后,增加了Cu-Ni之間的相互作用,影響了原體系中電子的相互作用,導致各原子之間的鍵合強度也發生了變化.

圖4 Ni8與Ni7Cu摻雜體系的總態密度和分波態密度圖Fig.4 Partial and total electronic density of states of the systems with doping Cu in Ni8與Ni7Cu

2.4 差分電荷密度

為了更深層次地剖析Cu原子的摻雜使γ-Ni體系穩定性降低的原因,進一步研究Cu原子與周圍Ni原子的鍵合作用,更直觀地了解Cu原子摻雜前后體系中原子間的成鍵情況,選取Ni8與Ni7Cu摻雜晶胞的(001)面繪制差分電荷密度圖,如圖5所示.圖5中藍色表示電子缺失(減少),紅色表示電子富集(增加).由圖5可以看出摻雜導致原子的電子排布發生了明顯的變化,從而引起差分電荷密度發生了變化.由圖5a可以看出,未摻雜時,Ni原子與最近的Ni原子之間靠運動于它們之間的公有化的自由電子結合起來,表明Ni與Ni原子間的鍵合作用為金屬鍵.Ni原子周圍有電荷缺失,并且電荷缺失沿Ni-Ni(處在四個角上的Ni與處在中心的Ni原子)方向；從圖5b可以看出,Ni8Cu摻雜晶胞(001)面中心的Ni原子被Cu原子取代后,Ni原子周圍有電荷富集,并且電荷沿Ni-Cu方向富集,表明Ni-Ni、Ni-Cu之間共價鍵性增強.結合圖4b可知Ni-Cu之間的化學鍵由Cu 3d和Ni 3d軌道的價電子雜化形成.

圖5 Ni8及Ni7Cu摻雜晶胞(001)面差分電荷密度圖Fig.5 Distribution of charge density difference of the systems in Ni8 and Ni7Cu along (001) plane

3 結論

1) 第一性原理計算表明,Cu原子的摻雜使γ-Ni體系的形成熱、結合能的絕對值均降低,并且隨著摻雜濃度的增大,形成熱和結合能的絕對值依次降低,表明體系穩定性依次降低；Cu原子的摻雜使γ-Ni體系的彈性常數、體模量B、剪切模量G以及楊氏模量E均不同程度的降低,G/B的值稍有升高,表明Cu的摻入降低了體系的硬度、抗變形能力以及原子間的定向鍵和結合能力,使體系的延性降低.

2) 態密度以及(001)面的差分電荷密度表明當Ni7Cu摻雜晶胞(001)面中心的Ni原子被Cu原子取代后,Ni原子周圍有電荷富集,Ni原子與Cu原子之間有鍵合作用,是由Cu原子d軌道和Ni原子d軌道的價電子雜化形成的.

3) Cu的加入促進了鑄態Inconel 718合金中Laves相的析出,并且Cu的加入使合金的硬度和屈服強度均降低.實驗結果與第一性原理計算結果的趨勢相一致.

致謝：本文得到省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室開放基金(SKLAB02019014)項目的資助，在此表示感謝.