薊縣中-新元古界剖面團山子組-景兒峪組碳氧同位素演化特征及其沉積環境與構造意義

田輝，李懷坤，相振群 ，范昌福 ，張健，劉歡，鐘焱

（1.中國地質調查局天津地質調查中心，天津300170；2.中國地質科學院礦產資源研究所，北京100037；3.中國地質調查局華北地質科技創新中心，天津300170）

碳酸鹽巖中保存有重要的同期海洋的碳、氧同位素信息，是自然界最為重要的無機碳庫，地殼中約有80%的碳儲存于碳酸鹽巖中[1]，海相碳酸鹽巖對海水的碳同位素組成具有良好的指示意義[2-4]。海洋沉積物的沉積環境主要受水深、溫度、鹽度、大氣水等因素控制：碳同位素可以指示海平面升降變化、氧化-還原條件以及有機質含量等；氧同位素組成更容易受到同期海水的溫度、鹽度變化以及大陸冰川的形成和消融等因素的影響[5-7]，因此碳、氧同位素在解釋碳酸鹽巖沉積環境方面發揮著重要作用，被廣泛用于古環境演化[8-11]以及“全球冰期”等重大事件記錄的研究[12]，全球范圍的δ13C大幅度波動甚至可能是超大陸事件的響應[13]。

薊縣剖面最早由高振西于1934年在天津薊縣（現已改稱天津市薊州區。本文為了尊重傳統，凡提到地層剖面名稱，仍稱為“薊縣剖面”或“薊縣中上元古界剖面”）一帶開展地質工作時發現，其研究歷史至今已有80余年，自高振西發現后稱之為震旦系薊縣剖面，后改為薊縣震旦亞界剖面，1982年定名為薊縣中上元古界地質剖面。之后薊縣剖面長期以來一直作為我國中-新元古界的標準剖面[14-19]與俄羅斯烏拉爾地區RHIPHEAN系、美國BELT超群等進行對比。

薊縣中上元古界標準剖面建立之初被認為保存了1.8 ～0.8 Ga的沉積記錄，是國際上所謂的地質歷史中“無聊的十億年”（The boring billion）的產物，而其中的1.6 ～1.0 Ga由于δ13C波動幅度很小等特征而被稱為“最單調的時段”（The dullest time）[20]。近年來，薊縣剖面在生物地層、年代地層、化學地層等方面取得了許多突破性進展[21-26]，尤其是年代地層方面：重新厘定了薊縣剖面底界年齡，大部分地層組/段獲得了精確的年代學約束，改變了許多傳統認識。而薊縣剖面的碳氧同位素研究多為十年前所報道[27-29]，所采用的年代地層格架尚未修正，基于錯誤的年代地層格架進行碳氧同位素演化和全球對比難免產生時空脫節。另一方面前人在厚度近萬米的薊縣剖面取樣間距多較為寬泛[28，30-32]，同樣在燕山地區周邊剖面進行的碳氧同位素研究也存在類似問題，導致該剖面的碳氧同位素演化不夠精細。碳同位素取樣密度不足[33-35]，很大程度上限制了對該時期海洋環境的探索和解釋。

因此，本文作者基于新的年代地層格架，對薊縣剖面團山子組-景兒峪組碳酸鹽巖進行了加密采樣和碳氧同位素分析，以期獲得更精細的碳氧同位素演化過程。

1 地質概況

薊縣剖面位于中國天津市薊州城區以北，燕山山脈南緣。從剖面底部長城系常州溝組河流相的砂礫巖到青白口系景兒峪組濱海相泥質微晶灰巖，剖面總厚度9 197 m，幾乎未遭受變質作用，變形微弱。自“呂梁運動”華北克拉通結晶基底形成之后，作為哥倫比亞超大陸裂解事件在華北克拉通北緣的響應，沿燕山裂陷槽沉積了巨厚的中-新元古代地層，其中以天津薊州地區發育相對最為完好。

圖1 研究區地質簡圖Fig.1 Geological sketch of the studied area

自1934年高振西發現薊縣剖面（圖1）以來，我國學者以此為基點，持續開展中-新元古界研究，總體而言，經歷了“震旦系”、“震旦亞界”、“中、上（新）元古界”等幾個研究階段，最終確定為4系12組的劃分方案[23-26,36]：1）長城系，由常州溝組、串嶺溝組、團山子組和大紅峪組組成；2）薊縣系，由高于莊組、楊莊組、霧迷山組、洪水莊組和鐵嶺組組成；3）待建系，目前只有下馬嶺組，其上地層缺失；4）青白口系，包括駱駝嶺組和景兒峪組。各組巖性特征見表1。

2 研究方法

2.1 樣品采集

碳、氧同位素測試樣品主要選取剖面露頭中新鮮的礫屑白云巖、泥晶白云巖、硅質白云巖、疊層石白云巖、疊層石灰巖和泥質白云巖等，取樣時避開次生裂隙、方解石脈、黃鐵礦等，對采集的樣品首先在河北省廊坊區域地質礦產調查研究所實驗室進行去除表皮和次生細脈的再處理。

表1 薊縣中-新元古界標準剖面地層劃分Table 1 Subdivision of the Jixian Meso-to Neoproterozoic stratigraphic profile

樣品分別采于薊縣中-新元古界剖面團山子組-景兒峪組（圖1，下馬嶺組和駱駝嶺組以陸源碎屑巖為主，未采樣），自下而上垂向采樣間距為10 ～20 m，根據部分層位巖性變化（陸源碎屑增加、巖脈、火山巖等出現）或采樣難度不同而有所加密或加大間距采樣。共采集碳酸鹽巖樣品379件，其中3件未獲得碳、氧同位素數據或所測得的數據未通過有效性檢驗被排除，共得到376件有效數據，這些樣品在各組分布見表2。

表2 團山子組-景兒峪組樣品分布表Table 2 C-O isotope sample distribution in the Tuanshanzi-Jingeryu Formations

2.2 樣品測試

樣品的碳、氧同位素測試分析在中國地質科學院礦產資源研究所完成：所有巖石均采用新鮮的切塊，粗碎后，再手工研磨至200目以下，采用無水正磷酸法，制備供質譜分析的CO2氣體。在50℃恒溫水浴下反應24 小時后提取CO2氣體，同位素分析在MAT253質譜儀上完成，C、O同位素組成分別以δ13C和δ18O表示，并且均相對于國際PDB標準。C和O同位素組成的分析誤差均優于±0.1‰。

3 測試結果

3.1 數據有效性檢驗

碳、氧同位素的數據結果的有效性通常采用3 種方法進行檢驗[37]：1）Mn/Sr 值法，沉積之后受大氣水循環的影響，碳酸鹽巖會發生Sr 的減少和Mn 的加入，常將Mn/Sr<10（更嚴格的標準Mn/Sr<2 ～3）作為碳酸鹽巖能夠保留原始碳同位素組成的判別標準[38-39]；2）O同位素值法，碳酸鹽巖的δ18O 數值受沉積期后大氣和熱水流體的影響會明顯降低，Derry et al.（1992）[38]認為δ18O>-10.00‰的數據可以使用；3）碳、氧同位素的相關性判斷，通常認為δ18O 與δ13C相關性越差，碳、氧同位素受到成巖作用影響的程度越小[37,40]。但對于上述第1和第3種方法，也有研究者提出質疑，認為該方法可能導致有效數據的過度排除。例如：微量元素可能受到碳酸鹽巖中生物演化的影響[41]；碳、氧同位素值即使具有很好的相關性，也未必是由后期強烈的成巖作用造成[42]。

本文結合上述第二和第三種檢驗法對379件樣品進行數據有效性檢驗，排除δ18O≤-10.00‰樣品3件，剩余376件有效樣品。將上述有效樣品按組進行相關性分析（圖2），認為團山子組-景兒峪組δ13C-δ18O總體相關性不強（表3），受到水巖交互作用的影響較小，可以反映原始沉積環境信息。

3.2 測試結果

圖2 團山子組-景兒峪組δ13C-δ18O相關性Fig.2 Correlation diagram of δ18O and δ13C of carbonates in the Tuanshanzi-Jingeryu Formations

基于本次測試的376件有效樣品的δ13C-δ18O數據，發現中元古代長城系、薊縣系δ13C值總體變化不大，主要介于-1‰～+1‰小幅波動，只在團山子組下部和霧迷山組-楊莊組界面處有較明顯波動。δ18O在團山子組下部-高于莊組中部以及鐵嶺組負偏較明顯，其他層位基本穩定；δ13C-δ18O在新元古代青白口系的波動范圍及變化趨勢都與下伏中元古代地層有明顯差別（表3）。

（1）長城紀

δ13C 在長城紀變化范圍較大，明顯高于中元古代其它地層，整體呈迅速正偏移后保持穩定的過程：長城系上部團山子組的δ13C呈現迅速正偏移過程，從-4.80‰的最低值升高至-1‰左右，大紅峪組基本保持在0‰左右。δ18O與δ13C類似，在團山子組表現為較快速的正偏移，在大紅峪組呈現較穩定的反復波動狀態，大概穩定在-5.50‰左右。

表3 團山子組-景兒峪組δ13C-δ18O特征Table 3 Variation range and trend for δ13C-δ18O isotope of the Tuanshanzi-Jingeryu Formations

（2）薊縣紀

δ13C在薊縣系基本穩定在0‰附近，波動范圍基本小于±1‰，在高于莊組、楊莊組以-1‰～0‰范圍內的負值為主，在霧迷山組-鐵嶺組以0‰為中心，上下波動范圍較小，在霧迷山組表現出較明顯的旋回性特征。δ18O 在薊縣系大體穩定在-5‰左右，高于莊組-楊莊組變化較為頻繁，在霧迷山組基本穩定在-5‰左右，在洪水莊組-鐵嶺組有較為明顯的負偏移，達到低于-6‰。

（3）青白口紀

δ13C在青白口系景兒峪組變化范圍明顯變大，與中元古代長城紀-薊縣紀區別顯著，高值達到+4‰左右，平均值亦顯著高于之下地層，具有明顯而較為迅速的負偏移趨勢。δ18O也與之下的中元古代地層明顯不同，變化范圍更廣，高值達到+2.70‰，整體負偏移趨勢顯著。

4 討論

前人對于薊縣中-新元古界剖面的研究程度已達到很高的水平，對于其巖石地層、年代地層、化學地層、生物地層、古地磁等方面都有了廣泛的成果報道，這在世界范圍內的中元古界剖面都是罕見的。

根據長城系團山子組-青白口系景兒峪組的δ13C-δ18O所反映的海平面升降及其古水溫等因素變化，結合巖石組合特征，基本可以認為該時段發育的藻礁碳酸鹽巖主要為淺海碳酸鹽臺地-臺地邊緣相，屬溫暖的潮坪（潮下帶-潮間帶-潮上帶）沉積。前人對該套地層的沉積相-環境分析已有廣泛共識，本文不再贅述。

本文相比前人的研究成果，主要在于具有更高的采樣密度，更能反映沉積環境的細微變化，加之采用了最新的地層年代格架，便于進行橫向對比研究。

相比較而言，在成巖過程中可交換的碳原子比氧原子少得多，所以碳同位素演化曲線能夠更加準確的反映沉積環境變化。因此，本文主要針對碳同位素演化曲線中的顯著波動部分進行探討，主要的波動體現在：1）青白口系景兒峪組中部的正偏；2）薊縣系霧迷山組與楊莊組界面的顯著正偏和高于莊組第三亞組的負偏；3）團山子組底部向頂部的迅速正漂移趨勢。

以上所反映的地層年代學意義、沉積環境意義以及構造意義陳述如下。

4.1 地層年代學意義

近年來，燕遼裂陷槽中元古代新的火山巖層位的陸續被發現及測年技術的發展導致薊縣剖面的中元古代地層-年代格架得到重新厘定，大部分層位得到了精確的年齡約束，但原青白口系駱駝嶺組、景兒峪組迄今未獲得可靠的年代學數據。在缺乏精確定年、標志性古生物化石的地層中碳同位素演化特征可作為重要技術手段進行地層劃分對比[28]。

據已有文獻資料[23-26，36，42-46]，基本確定薊縣剖面長城系1 650 ～1 600 Ma、薊縣系1 600 ～1 400 Ma、待建系（1 400 ～1 000 Ma）下部下馬嶺組1 400 ～1 350 Ma的年代地層格架。但由于迄今未獲得精確年齡標定，薊縣剖面乃至華北克拉通的青白口系尚存疑問：原青白口系駱駝嶺組和景兒峪組能否下拉至待建系中-上部，以填補缺失地層？亦或者其沉積時代仍為原定的900 ～800 Ma？

大量前人資料[10，20，34，47]顯示1 600 ～1 300 Ma全球碳同位素記錄一直保持0.00‰附近的平坦態勢，普遍在+2.00‰以下，1.3 Ga之后波動幅度明顯增強，并出現了較高的正值，Bartley[48]認為～1.3 Ga全球范圍δ13C波動幅度增加可能是超大陸事件的響應，甚至進一步將該界線上升至1.25 Ga[49]，而且～1 300 Ma之前δ13C在0.00‰左右保持±1.00‰以內小幅波動，1 300 ～1 250 Ma之間變化范圍擴大至0.00‰～+2.00‰，1 250 Ma之后才開始出現+3.50‰以上數據。

最新的研究成果認為中元古代下馬嶺組沉積上限在1.32 ～1.35 Ga，劃歸待建系[50]。盡管目前薊縣剖面的駱駝嶺組和景兒峪組仍被置于新元古代，但該劃分方案仍未獲確鑿的年代學證據支持。測試結果顯示景兒峪組下部δ13C迅速正漂移，中部至上部表現為明顯的回落過程，中下部有較多+3‰～+3.7‰數據，與薊縣剖面下部中元古代地層迥異，而與揚子克拉通北緣神農架群（1.40 ～1.00 Ga）相似[51]。由于景兒峪組在中-新元古代地層表中的時間跨度未知，與下伏下馬嶺組之間的沉積間斷難以估計，故只能根據其碳同位素變化特征認為景兒峪期經歷了較為迅速的海平面下降過程。而新元古代早期全球δ13C演化曲線顯示其波動明顯大于中元古代，出現了較多+5.00‰以上的數據[52-53]，而景兒峪組卻未見如此大幅的正漂移。因此據以上推測，景兒峪組尚有可能填補待建系（1.35 ～1.00 Ga）的部分空白，現有證據尚不足以支持將其全部劃歸新元古代。

4.2 沉積環境意義

（1）霧迷山組/楊莊組界面

由δ13C演化曲線中，薊縣系霧迷山組與楊莊組界面具有顯著的正漂移現象：由楊莊組較穩定的-1‰左右迅速正漂移至+2‰以上，之前該正漂移受采樣密度低的限制，或未被發現或只見端倪，而在本研究中可見楊莊組頂部樣品YZ042（δ13C=-1.00‰）和YZ043（δ13C=+1.30‰）之間有一個明顯界線，YZ042之下6個樣品的δ13C平均值為-1.18‰，整個楊莊組中下部基本穩定在-1.00‰左右，之上6個樣品平均值為+1.26‰，霧迷山組底部δ13C又變化至0‰附近。

霧迷山組主要為潮坪燧石白云巖-瀝青白云巖組合，厚度巨大，微生物碳酸鹽巖占絕對優勢，達到80%至90%；巖層中有機質極為豐富，串連成疊層石基本層；白云巖沉積韻律極為發育，整個霧迷山組都是由不同級別的沉積韻律和旋回所疊加而成；屬于溫暖淺海環境。楊莊組為一套特殊紅色或紅白相間的白云巖組合，以醒目的紫紅色夾灰白色含砂泥質白云巖為特征；下部為灰白、灰紫色含砂、燧石條帶粉晶泥質白云巖、鮞狀硅質白云巖；中部為紫紅色泥晶白云巖；上部為紫紅、灰白色粉砂質泥質白云巖夾含瀝青白云質灰巖及硅質層；波痕、泥裂發育，并含巖鹽假晶和石膏；屬于濱淺海-蒸發環境。

對于碳同位素而言，海平面下降時期，古陸及其面積會有所增多和變大，古陸上的大量有機質被氧化而攜入到相鄰的海洋盆地中，使海水中的12C含量增加，與之相平衡的δ13C降低。此外，地質歷史中海平面的下降往往是由于冰川作用等造成的，此時，生物不甚發育，海洋中的生物作用也減弱。因此，海平面下降期形成的碳酸鹽巖δ13C值都較低。相反在海平面上升期，來自古陸的剝蝕有機質減少，生物作用強烈，生物的光合作用使碳同位素分餾，δ12C被消耗，生物有機碳的埋藏量也增加，使海水中富13C，此時與海水相平衡的碳酸鹽巖也富含13C，δ13C值增高。因此一般認為，δ13C的高值對應著海平面的上升期，δ13C的低值對應著海平面的下降期[39，54]。

氧同位素的分餾作用與海水溫度之間關系密切[37]，當碳酸鹽與介質處于平衡狀態時，δ18O隨著溫度的升高而下降。據此原理，前人[55]總結公式如下：

其中δ18OC為實測碳酸鹽巖樣品δ18O 值（V-PDB標準），δ18OW為古大洋海水的δ18O值（SMOW 標準），由于無法確切知道古大洋海水的δ18O，一般假定其與現代大洋海水的δ18O相同（=“0”），由于以上公式應用條件較為嚴苛且氧同位素在成巖過程中相對碳同位素更容易受到干擾，以上公式對于中元古代的古水溫計算并不完全適用，但該公式仍有一定的借鑒意義：溫度降低時，δ18O增大，溫度升高時，δ18O降低。

在薊縣剖面楊莊組，δ18O呈現升高趨勢，在楊莊組頂部δ18O迅速升高至0‰附近然后在楊莊組-霧迷山組界面附近迅速回落至-5.00‰左右，表明其溫度有一個迅速降低后上升至正常的過程。

楊莊組頂部的δ13C、δ18O明顯波動的時間點尚無精確的年齡約束，根據霧迷山組1.48 Ga和高于莊組1.56 Ga/1.58 Ga[24，36]年齡數據，推測楊莊組頂部年齡在1.50 Ga左右?！?.50 Ga的δ13C正漂移（至+2.00‰以上）也發現于北美Belt超群中[56]。結合楊莊組-霧迷山組界面處碳氧同位素變化趨勢以及楊莊組出現的獨特紫紅色砂、泥質白云巖和干裂紋、石鹽假晶等明顯的干旱蒸發環境的巖性標志，霧迷山組則具有厚層、富含生物的巖性特征，說明霧迷山期-楊莊期界面附近經歷了較為迅速的海平面上升和溫度降低的過程，該突變過程為大規模的生物復蘇提供了可能。

在發生全球性重大地質事件時沉積環境往往發生劇烈變動，從而導致該時期海相碳酸鹽巖中碳同位素的組成發生較大幅度變化[48]，例如：二疊紀-三疊紀界線附近生物集群滅絕后生物恢復過程中，全球碳酸鹽巖中的δ13C 從-4.00‰～-1.00‰明顯升高至+3.00‰～+7.00‰[57-58]。由以上可知，楊莊組δ13C由-1.00‰的較穩定值在霧迷山組/楊莊組界面附近快速正漂移至+2.00‰以上（多樣品均值+1.00‰以上），加之δ18O的整體正漂移標志著沉積環境由楊莊期的炎熱干旱蒸發環境轉變為霧迷山期海平面上升，溫度降低，鹽度正常的適合生物大量生長的正常淺海間或半深海環境，霧迷山組/楊莊組界面可能為一個全球性生物復蘇事件界面。

（2）高于莊組第三亞組

前人對高于莊組的碳同位素、鐵同位素等進行了深入的研究，認為發生于～1 570 Ma 附近的δ13C負漂移期間對應一次大規模增氧事件[22]。根據本文加密的數據結果發現：高于莊組第三亞組的δ13C負漂移并非一次單一事件，而是1.58 ～1.56 Ga之間多期次反復負漂移，這在其他學者的研究中也有出現[29]。該多期次反復負漂移是否代表1.58 ～1.56 Ga 發生的增氧事件是多期次反復作用仍需進一步研究。

4.3 大地構造意義

從δ13C 演化曲線來看，長城系團山子組與大紅峪組之上（即1 600 Ma之后）的地層有著顯著區別：團山子組下部δ13C存在顯著的負偏，達到-3.00‰以下，在整個團山子期，δ13C經歷了一個明顯的正漂移過程（圖3），由-3.00‰左右變為大紅峪/團山子交界處的0‰左右，該正漂移趨勢在儲雪蕾等[28]報道的δ13C演化圖中也有所表現。

團山子組（Cht）：為鐵白云巖為主的泥質白云巖和含粉砂白云巖，局部夾火山巖。分為兩段：下段以瀉湖相灰黑色含鐵白云巖為主，夾板狀泥巖和泥質白云巖，白云巖中常見星散狀或結核狀黃鐵礦，風化面呈特征性的褐紅色，上段以含硅質層黑色含鐵白云巖為主，并夾層厚不等的白云質砂巖和石英砂巖，常見巖鹽假晶、干裂和淺水波痕，顯然已是鹽度增高的潮間-潮上帶沉積。在上部鉀質火山巖中測得鋯石207Pb/206Pb加權平均年齡為1 637±15 Ma[46]。

長城紀（～1.60 Ga之前）薊縣剖面的δ13C值基本為負值，由下向上δ13C值由-3‰上升至0‰左右。翟明國等[59]認為，中元古代早期海相陸源碎屑巖碳同位素變化特征響應于全球性超大陸裂解事件；儲雪蕾等[28]也認為，薊州地區長城系串嶺溝組至大紅峪組白云巖δ13C值持續上升和其后振蕩演化代表全球超大陸裂解的地球化學記錄。李超等[60]關于生物化學的研究則認為，1.8 ～1.6 Ga時，δ13C變化規律是古海洋鹽度變化導致微生物群落變化而引起的，從團山子組高溫、高鹽古環境到大紅峪組沉積時期發生海侵而減弱，并導致生物群落改變，從而影響海洋環境CO2的分餾和沉積巖中碳同位素組成的變化。

燕遼裂陷槽中元古代鉀質火山活動主要分布于北京平谷-天津薊州一帶，大量產出于大紅峪組，少部分產出于團山子組[46，61]。而在團山子組下部層位中未有鉀質火山巖產出的報道，即燕遼裂陷槽在拉張過程中首次火山活動發生于團山子晚期，結合該時段（1.64 Ga）δ13C迅速增高的趨勢分析認為：團山子期可能是裂谷啟動之初（1.65 ～1.64 Ga）的一個裂解高峰期，海水快速涌入裂陷槽，海平面迅速升高，火山作用開始啟動。造就了華北克拉通早期海洋生物組 合：Stratiferasp.、Cryptozoonsp.、Eucapsiphorasp.等。

5 結論

薊縣剖面團山子組-景兒峪組碳氧同位素研究對于中元古代古生物-環境協同演化、沉積時代制約以及大地構造背景演化（超大陸事件）具有重要意義，并獲得認識如下：

（1）燕遼裂陷槽在裂谷啟動之初（1.65 ～1.60 Ga）團山子期經歷了快速拉張、火山作用啟動、海水迅速涌入、古生物迅速發展等諸多重要地質事件，伴隨δ13C迅速增高的趨勢。

（2）高于莊組三段（1.58 ～1.56 Ga）可能經歷了多期次反復全球氧化作用，表現為1.58 ～1.56 Ga之間多期次反復δ13C負漂移。

（3）楊莊組/霧迷山組界面（～1.50 Ga）處古水深、古水溫發生了重大變化，可能為一生物復蘇轉折界面，具體表現為楊莊組δ13C由-1.00‰的較穩定值在霧迷山組/楊莊組界面附近快速正漂移至+2.00‰以上。

（4）原青白口系駱駝嶺組、景兒峪組有可能填補待建系（1.35 ～1.00 Ga）的部分空白。

圖3 團山子組-景兒峪組δ13C-δ18O綜合柱狀圖Fig.3 Comprehensive stratigraphic profile for C-O isotope of the Tuanshanzi-Jingeryu formations