X射線光譜在文物無損分析中的研究進展

周 越，閆靈通，李 麗，孫合楊，馮向前*

1.中國科學院高能物理研究所，北京 100049 2.中國科學院大學，北京 100049

引 言

物質文物遺存是古代歷史的凝結和體現，是重要的考古研究資料，利用自然科學方法發掘文物中蘊藏的信息，增強了考古學的研究手段，擴展了研究領域，具有重要的學術研究價值。而我國又是具有悠久歷史的文明古國，擁有豐富的物質文物遺存，將自然科學的技術手段應用于相關研究有著切實的需求且擁有廣闊的前景。需要明確的是分析文物有一個鮮明的特點，由于文物的珍貴性，往往要求實驗分析過程在無損樣品的情況下完成，這對技術手段和實驗方案提出了很高的要求。X射線光譜技術成熟，對樣品狀態要求低，可以無損地分析樣品中多種元素的物理和化學信息，因此被廣泛地應用于陶瓷、青銅器、玻璃、顏料、漆木器等不同類型文物的研究中。

X射線熒光光譜和X射線吸收精細結構譜分析方法都與物質吸收X射線導致的電子躍遷有關，雖譜學解釋原理不同，但都被視為X射線光譜技術。X射線熒光分析方法是發展比較早的一種元素分析手段。20世紀50年代英國學者最早利用X射線熒光分析技術開展了文物相關研究，從此該方法在這一領域的應用得到了迅速發展。我國學者在20世紀70年代開始利用X射線熒光分析文物樣品，并在此之后做了大量的研究工作，特別是傳統陶瓷的相關研究[1]。人們很早就發現了X射線吸收精細結構，但直到20世紀70年代才逐漸對各段精細結構的本質有了一定的認識，并且隨著同步輻射光源的發展，X射線吸收精細結構譜才逐漸成為了一種可實用的結構分析方法[2]。X射線吸收精細結構譜作為重要的微觀結構分析手段，相對于衍射分析等傳統結構分析方法，對樣品形態和待分析元素含量要求不高，可以無損地提供許多可供參考的物質內部物理化學信息。近些年該方法在很多研究領域獲得了廣泛的應用，同時也被用于分析各種不同類型的文物。

傳統陶瓷、油畫和青銅器是物質文物遺存的典型代表，受到人們的極大的關注。X射線光譜在三類文物的研究中都發揮了重要的作用，并且取得了很多重要的成果。本文對近些年三類文物相關研究工作進行了總結，同時也簡要介紹了其他類型文物研究中的典型案例，期望對相關研究工作者能夠有所幫助。

1 X射線光譜在古陶瓷研究中的應用

我國具有悠久且輝煌的傳統陶瓷生產歷史，古陶瓷文物作為重要的物質遺存可以反映古代社會生活和手工業的發展，在當前收藏市場中也占有很大份額，具有重要的研究價值，因此相關分析工作一直從不同角度不斷地開展。產地溯源、真偽鑒別和制瓷工藝的發展演變等是古陶瓷研究中的重要課題。利用X射線熒光光譜分析技術可以發現同源古陶瓷樣品的元素組成特性，為產地溯源和真偽鑒別提供重要參考信息。利用X射線吸收精細結構圖譜能夠分析特定原子的價態及原子近鄰結構等信息，可以在古陶瓷燒制工藝研究方面發揮重要作用。

1.1 X射線熒光光譜分析在古陶瓷研究中的應用

X射線熒光光譜可以用來分析古陶瓷樣品中大部分主量元素及部分微量元素，進而基于元素成分數據對原料類型、制作工藝以及產地溯源等問題開展研究[3-10]。熊櫻菲等[11]采用X射線熒光光譜分析了我國南北方四個不同窯址的陶瓷樣品胎釉的元素組成，并建立了相應的數據庫，通過多元統計分析方法對陶瓷胎釉元素組成數據歸類作圖，發現數據分布與產地密切相關，不同來源樣品差異明顯。Fantuzzi等[12]收集了36個來自西班牙南部四個不同窯址的雙耳細頸瓶，利用波散X射線熒光光譜測量了這些樣品的元素含量，基于部分主量(CaO，Al2O3)和痕量(V和Cr等)元素建立了產地組成特征，為討論羅馬帝國晚期的貿易往來提供了參考信息。Calparsoro等[13]利用能散X射線熒光無損分析了伊比利亞半島四處中世紀遺址出土的47個陶瓷樣本，同時利用ICP-MS方法也進行了有損分析，基于兩類方法所得數據對樣品的分類結果高度一致。Coutinho等[14]利用能散X射線熒光光譜對葡萄牙一處修道院內出土的明晚期青花瓷器碎片進行元素組成分析，發現青花中藍色和深藍色區域的元素含量比值存在差異。相比于藍色區域，深藍色區域Mn/Co比值較高，而Fe/Co比值較低，表明古代陶工們很有可能同時使用了兩種含Co顏料。Wen等[15]利用X射線熒光光譜分析了上川島出土的青花瓷碎片，比較瓷釉和青花裝飾的元素組成，發現釉中含有鈣、鉀、鈉等助熔劑，青花顏料中所含的主要元素為鐵、錳、鈷、鎳，基于數據的比對結果確認這些青花瓷產自明代景德鎮地區。針對南宋官窯與龍泉青瓷難以通過外觀特征進行區分的問題，于歡等[16]基于能散X射線熒光分析對兩類青瓷產品的元素組成進行比較，結果表明南宋官窯瓷胎較龍泉青瓷在元素組成上表現出高硅低鋁的特征，而在瓷釉上則表現為高鋁低硅的特征。

在古陶瓷研究中，我國科研工作者們積累了大量的數據信息，一些機構還據此建立了可供對比分析的標本數據庫?；谝呀⒌墓盘沾沙煞謹祿?，可以利用聚類分析、主成分分析等多種統計學方法對未知來源樣品進行產地溯源和鑒別真偽的研究[17]。在對不同來源的大量數據進行比對時，分析數據的可靠性是關鍵。在利用X射線熒光方法分析古陶瓷時，需特別注意的是一些樣品內部元素分布不均勻，可能會導致不同位置測量所得的元素成分結果出現較大的差異，研究人員可以通過多點測量的方法提高數據的代表性。為了保證不同來源數據可以進行較為直接的比對，提高定量分析結果的準確性成為當前人們非常關注的問題。制備與古陶瓷基體接近的標準樣品是確保定量分析結果準確性的重要基礎，研究人員在這方面做了大量工作[18]。此外，對于能散X射線熒光光譜儀應用于古陶瓷研究的實驗測量工作，吳雋等[19]建立了統一的測量操作標準，期望能夠提高成分分析的準確度和可信度，實現數據的通用性。何文權等[20]針對不同大小和彎曲形狀的古陶瓷表面，提出了具體的數據定量分析處理方法，用以保證數據結果的準確性。

1.2 X射線吸收精細結構譜在古陶瓷研究中的應用

X射線吸收精細結構譜主要被用于研究古陶瓷的色料使用及燒制工藝[21-29]。Matsunaga等[25]收集了土耳其一處考古遺址出土的陶片，發現隨著燒造溫度的增加，胎體的顏色也隨之發生了由橘黃色到棕色再到灰色的轉變。Fe的K邊近邊結構分析結果表明內部Fe離子相應的改變是由正三價逐漸變為正二價，推測陶器產品應在還原氣氛中燒制。Barilaro等[30]收集了意大利西西里發掘出土的一系列彩陶碎片，依形態學樣品被認定為不同歷史時期的產品，跨度從公元前18世紀到公元后16世紀。通過綜合分析樣品中Cu的K邊近邊和擴展邊結構，并與標樣CuO和Cu2O的精細結構譜進行比較，確定了彩陶中綠色顏料的成分是CuO。Zhu等[31]利用X射線吸收譜研究了景德鎮青花瓷的呈色原理，通過分析瓷釉和釉下彩中所含Mn和Fe元素的K邊近邊結構，發現在不同色調的藍色顏料中，Mn的K邊近邊結構幾乎相同，而Fe的K邊近邊結構不同，表明Fe的氧化狀態與顏料顏色的改變有明確的相關性。Hao等[32]利用X射線吸收近邊結構譜對西周時期兩顆綠色和藍色的彩陶珠進行了分析，結果表明這兩顆彩陶珠的顯色元素均為正二價的銅，其顏色差異來源于正二價銅局部化學環境的不同，當銅的八面體配位場發生畸變時，會導致電子能級的分裂，從而改變吸收光的波長?；适曳鄄蚀墒侵袊善髦圃旃に嚨膸p峰代表之一，Li等[33]分析了不透明顏料中As的K邊近邊結構，結果表明As元素為正五價，與常見礦物中As的價態不同，推測粉彩瓷顏料中的As5+是在燒制過程中形成的。

2 X射線光譜在油畫研究中的應用

西方油畫最早出現在15世紀的荷蘭和比利時地區，16世紀末到19世紀上半葉是其發展的鼎盛時期。許多具有藝術價值和重要歷史價值的古代油畫作品被保留至今，傳統藏品的溯源、老化機制和真偽鑒別等問題是油畫研究中人們最為關注的內容。X射線熒光光譜分析可提供元素組成信息幫助確定所使用顏料的類型，進而開展老化機制、真偽鑒別和繪畫技巧的相關研究。由于X射線吸收譜可以提供特定原子周圍的微觀化學結構的信息，可以在顏料老化的微觀機制研究上發揮作用。

2.1 油畫老化機制研究

由于各種原因，大多數古代油畫藏品都出現了不同程度的老化損壞，常見的老化有顏料色彩的改變、顏料層的局部開裂與剝落、畫面局部出現明顯突起等[34]。油畫中顏料的成分復雜，畫家經常把幾種顏料混合起來使用，再加上顏料中含有松節油等油性物質，使得顏料層在保存過程中很容易發生復雜的化學反應，對藏品造成損壞。金屬皂是油畫中普遍存在的老化產物，它是由顏料中的金屬離子與飽和脂肪酸發生化學反應形成的，會在油畫表面形成明顯的突起，甚至造成油畫中顏料剝落的現象，針對特定油畫制品厘清其金屬皂形成的機制，對相關保護和修復工作都具有重要意義[35-39]。

X射線熒光光譜可以用來探究油畫中金屬皂的形成過程、顏料層的剝落和降解機制等問題[40]。Chen-Wiegart[41]等用空間分辨率在微米量級的同步輻射X射線熒光設備對一幅15世紀油畫上出現鉛皂的區域進行了掃描分析，元素分布結果表明鉛元素的含量在鉛皂中心區域較高，而錫元素的含量在鉛皂周圍區域較高。同時他們還利用X射線吸收精細結構譜分析發現了含Pb顏料和鉛皂中Pb的L3邊近邊結構存在差異。Maor等[42]對實驗室制備的大量油畫作品按照顏料剝落程度進行分類，用X射線熒光光譜對油畫顏料中的元素組成進行分析，發現所有顏料層剝落樣品中Zn元素含量都相對較高，而其中Pb元素含量越高剝落程度越嚴重。這表明造成油畫顏料從基底層剝落的主要因素是顏料中含有大量的Zn元素，而Pb元素的出現會加重顏料層剝落的程度。

Eleanor等[43]利用X射線吸收精細結構譜研究了人工合成顏料群青藍的降解機制。他們利用同步輻射X射線對樣品進行空間分辨率為5 μm的掃描分析，比較了群青藍降解前后Al元素 K吸收邊的近邊結構，發現兩者之間存在差異，證實了降解機制是由于鋁原子從四面體配位中脫離，形成了六配位含鋁復合物并從顏料中脫離，從而造成了顏料的降解。此外，雖然利用同步輻射X射線光源可以對油畫進行光譜分析，但高通量的高能光子也會對樣品造成輻射損傷。Gervais等[44]發現同步X射線照射可對油畫造成肉眼無法察覺的損傷，如氧化鋅晶體缺陷的改變等。

2.2 油畫真偽鑒別和繪畫技巧研究

3 X射線光譜在青銅器研究中的應用

青銅器作為一種文明的象征，在世界各地均有發現，相關研究一直受到學者們的普遍重視。我國也具有悠久的青銅器生產歷史，夏、商、周是青銅器發展的鼎盛時期。中國青銅器制作技術高超，規模龐大，享有很高的聲譽。青銅器的原料是銅與其他金屬的合金，X射線熒光光譜適用于分析青銅器內部、表面以及腐蝕層的元素成分信息，研究青銅器的產地、鑄造工藝、腐蝕與保護等問題[55-59]。

3.1 青銅器斷源斷代的研究

陶范法是夏商周三代青銅器鑄造技術的主流，一般都以鑄造作坊附近的黏土為主要原料[60]。高溫煅燒前后陶范中大部分無機元素幾乎沒有損失，因此可以利用X射線熒光光譜分析青銅器中殘留泥芯或陶范的主微量元素含量信息，依據元素組成表現出的地域特征追溯青銅器的鑄造地[61-64]。羅武干[60]利用X射線熒光光譜對湖北鄖縣古麇地出土青銅器中泥芯進行成分分析，采用玻璃片法制備樣品，結果表明樣品殘留泥芯中CaO，Na2O，MgO，K2O和MnO的含量較低，而SiO2的含量較高，元素組成與南方紅土特征相近，明顯區別于黃河流域的黃土，據此判斷古麇地出土的青銅器不太可能在北方鑄造，而應是楚國鑄造后輸至古麇國。由于法國的冶金技術和金屬貿易處于不斷變化的狀態，不同時期鍍金青銅器的元素組成存在差別，因此可以利用成分變化規律判斷信息不明制品的鑄造年代。Heginbotham等[65]利用能散X射線熒光光譜儀測量了446個年代已知的巴黎鍍金青銅器樣品，利用全部樣品的元素成分數據建立了訓練樣本集，通過支持向量回歸和隨機森林回歸兩種模型的結合，可以對未知產品的生產年代進行判斷，建立了切實可行的鍍金青銅器年代判定方法。

3.2 青銅器冶鑄和焊接技術的研究

X射線熒光分析技術可以提供青銅器的成分信息，由于X射線的穿透深度在幾十微米以內，特別適合分析青銅器的表面元素組成信息，并進一步研究青銅器的冶鑄技術和焊接技術。利用X射線熒光光譜分析青銅器成分信息確定其合金配比時，需注意采集數據的代表性，因為鉛金屬不與銅錫組成合金，它以大小不等的鉛粒形式分布在青銅器的基體中，會造成一定尺度范圍內成分組成的不均勻。

羅武干等[66]用X射線熒光光譜對湖北鄖縣古麇地出土部分青銅樣品進行元素組成分析，數據表明這批青銅器成分的顯著特點是Pb含量相對較高，符合楚國高鉛合金配比工藝，因此推測它們應是由在楚國鑄造而成。此外，相較于兵器制品，容器類產品的Sn含量較低而Pb含量偏高。合金配比是影響金屬材料性能的重要因素，元素分析結果表明這些青銅器制品具有符合要求的機械性能，說明當時的工匠對合金配比的認識達到了較高的水平。金普軍等[67]利用X射線熒光光譜對湖北棗陽戰國九連墩墓葬出土的青銅器進行了元素分析，結果表明鉛錫焊料基體中雜質含量很低，Pb和Sn含量之和大都超過了97%，最高達到了99.91%，說明當時工匠使用了純度較高的焊料。胡飛等[68]利用波散X射線熒光光譜儀對湖北大冶蟹子地遺址出土的西周早期金屬絲進行元素成分分析，結果表明金屬絲是錫鉛二元合金，其化學成分與西周晚期至戰國早期的低溫焊料接近，推測它們可能是青銅器焊接過程中所使用的“焊絲”。李虎侯等[69]利用X射線熒光光譜對一批來自浙江、湖南及河南等地的銅鏡進行元素成分測定，發現銅鏡表層和鏡體中Cu，Sn和Pb三種元素的含量不同，由此推測鏡體和鏡面不是一次加工而成。此外，數據表明鏡體中Cu和Sn 兩種元素含量相等，與《考工記》中“金錫半謂之鑒燧之齊”的說法相符。

3.3 青銅器銹蝕的研究

青銅器很容易在表面或斷痕處發生不同類型的銹蝕，特別是剛出土的青銅器，由于環境的變化很容易在原有銹蝕產物的基礎上出現有害的銹蝕產物，導致青銅器的腐蝕擴大甚至穿孔。利用X射線熒光光譜分析可以弄清銹蝕產物的化學成分和類型，也可以對青銅器內部、腐蝕層和埋藏環境中的化學成分進行分析，探究金屬元素在腐蝕過程中的遷移擴散情況以及腐蝕產物與埋藏環境的關系，從而揭示青銅器腐蝕的機理，為青銅器的保護修復處理提供依據和指導[70-79]。李懷誠[80]利用X射線熒光對廣東博羅橫嶺山先秦墓地出土的春秋青銅矛的斷面和銹蝕層進行元素組成分析，發現基體為銅錫二元合金，錫含量約為20%，與古文獻中“戈戟之齊四分其金而錫居一”的記載接近。而銹蝕層幾乎不含氯元素，應不是有害銹。結合銹蝕物的X射線衍射分析，發現淺綠色銹蝕物的主要成分為SnO2，綠色銹蝕物的主要成分為Cu(OH)2CO3。

4 X射線光譜在其他類型文物研究中的應用

X射線光譜可以應用在古代沉船、玻璃、顏料等文物的研究上，并且取得了很多重要的學術成果，解決了諸如文物的生產工藝、產地來源、顯色原理、腐蝕機理等問題。

4.1 X射線熒光在其他類型文物研究中的應用

海底打撈的木質文物中常含有大量含硫化合物和含鐵化合物，離開缺氧的海洋環境后，這些化合物并不穩定，會促使文物進一步老化，降低其力學性能。利用多種分析手段研究海底木質文物發生腐蝕的機理，可以為處理和保存文物提供重要的參考信息[81-83]。Fors等[84]利用X射線熒光技術對波羅的海沉船木質樣品進行元素成分分析，發現硫元素在木頭的表層含量最多，在木頭內部含量較低且均勻，鐵元素的分布也呈現了與硫元素相同的趨勢，表明木頭表面和內部都有硫元素和鐵元素的沉積，且隨部位的不同存在差異。許多古代羊毛地毯具有亮麗的光澤和持久的色彩，這是普通工業染色方法無法達到的，考古學家們認為羊毛在染色前進行發酵處理是獲得高質量染色的關鍵。Meyer等[85]利用微束X射線熒光光譜儀對實驗室發酵處理過的染色羊毛的截面進行鋁元素含量分布的檢測，發現羊毛纖維內部鋁元素含量和從18世紀地毯上采集的羊毛內部鋁元素含量一致，證明了18世紀的染色技術是用鋁離子作為媒染劑對發酵處理后的羊毛進行染色。Mantouvalou等[86]利用三維微束X射線熒光分析技術對死海西岸幾處遺址出土的羊皮紙進行成分分析，發現羊皮紙不同深度位置中Ca，Fe和Zn等元素的含量差別較大，而Br元素在羊皮紙內分布比較均勻，且不同遺址來源的羊皮紙中Br元素的含量不同，呈現一定的地域特征，因此可以把Br元素作為羊皮紙產地溯源的指示元素。

4.2 X射線吸收譜在其他類型文物研究中的應用

X射線吸收譜憑借其獨特的優勢在其他類型的文物中也獲得了廣泛的應用，特別是在玻璃呈色機制、制作工藝、腐蝕老化和修復等相關問題的研究中[87-101]。Kikugawa等[102]利用X射線吸收近邊結構研究古埃及紅色玻璃的呈色機制，結果表明有兩種效應導致玻璃呈現紅色，一種效應是金屬銅納米團簇的表面等離子體效應，另一種效應是氧化亞銅晶體在玻璃基體中的沉積效應。早期的紅色玻璃中只有氧化亞銅晶體作為呈色物質，之后古埃及人通過調節銅的化學狀態和熔劑的化學成分，來生產以金屬銅顯色的玻璃。當玻璃質文物發生老化時，玻璃基體中過渡金屬陽離子的氧化狀態和化學環境會發生變化。Abuin等[103]利用X射線吸收譜分析了公元前1世紀到18世紀不同時期玻璃樣品中的Fe，Cu和Mn，通過近邊和擴展邊結構的比較，發現樣品的老化程度越嚴重，三種元素的K邊吸收邊能量就越大。由于吸收邊能量越大表明元素的氧化程度越高，因此可以由特定元素的氧化程度推測玻璃的老化程度?，斞湃说乃{色顏料具有持久的艷麗色澤且具有抵抗酸性腐蝕的能力，獨特于世界上其他地區的藍色顏料，受到了許多學者的關注。Sánchez del Río等[104]用X射線吸收譜分析技術比較了古代瑪雅藍色顏料和實驗室合成的瑪雅藍色顏料中Fe的K邊近邊結構，并以金屬鐵、赤鐵礦以及針鐵礦中Fe的K邊近邊結構作參考，發現古代瑪雅藍色顏料中沒有金屬鐵和針鐵礦，并推測古代瑪雅藍色顏料中Fe離子應是替換了黏土中具有八面體配位的Mg離子和Al離子。Chalmin等[105]利用X射線吸收精細結構譜分析了史前洞穴畫中的黑色顏料，發現其中含有幾種稀有的錳氧化物，而該地區沒有這些礦物的礦床，由此推斷黑色顏料可能是通過與其他地區的貿易所得。

5 總結與展望

X射線譜學在許多類型的文物研究中都得到了廣泛的應用，與考古學的交叉融合更是極大的促進了相關研究的深度和廣度。X射線熒光光譜分析已經成為文物元素組成測定的常規無損方法，在古陶瓷、油畫、青銅器斷源斷代研究方面發揮了重要的作用。利用X射線吸收精細結構譜無損分析文物特定元素的微觀近鄰結構，可以開展文物腐蝕老化機理和工藝復原等研究，對文物的保護和修復具有重要參考價值。

X射線熒光光譜在實際應用過程中可分析的元素種類和檢測限有一定局限性，近些年許多研究人員在進行成分分析時更傾向于采用質譜或發光光譜等微損手段。但是X射線熒光光譜分析方法技術成熟且實驗易于操作，對于不同類型的文物逐步形成了具有一定規范且針對性很強的測量方法，在文物研究中仍然被視為一種普遍使用的常規元素分析方法。此外，很長時間內人們主要使用臺式熒光光譜儀和同步X射線熒光開展實驗分析工作，近些年隨著相關技術的不斷改進，便攜式和可移動式X射線熒光分析設備得到了長足的發展，它們被更多的應用于多種不可移動文物的研究中，極大的促進了該技術在文物研究領域的發展。X射線吸收精細結構譜分析與文物研究的結合取得了許多有價值的結果，受到相關研究人員的普遍關注。但相較于在其他研究領域發揮的巨大作用，該方法在文物研究方面還有很多工作可以開展。相信隨著X射線吸收精細結構譜被越來越多的學者所熟悉，它將在玻璃基體中金屬離子顯色和文物腐蝕機理研究等方面獲得更加深入的應用。