海南制漿樹種中主要成分的近紅外分析與模型優化

吳 珽，梁 龍，朱 華，鄧擁軍，房桂干*

1.中國林業科學研究院林產化學工業研究所，生物質化學利用國家工程實驗室，國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042 2.金東紙業(江蘇)股份有限公司,江蘇 鎮江 212132 3.江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心,江蘇 南京 210037

引 言

制漿造紙產業是關乎國計民生的重要產業，自2008年至2017年，我國以紙與紙板產量年均增長2.4%左右的速度，躍居成為世界第一的制漿造紙大國。然而，2018年和2019年全年紙和紙板生產量較上年均出現下滑[1]。究其原因，一是國內加大了限制進口廢紙(廢紙漿)的力度，二是木漿供應不足。隨著貿易戰的開展與新冠疫情影響，國內對進口廢紙(廢紙漿)的限制只會趨嚴，國內木漿供應量短期內無法大幅度增長，提高國內制漿樹種的利用效率已成為解決制漿造紙原料危機的可行方法[2]。制漿樹種因生長和來源情況不同，主要化學成分的含量存在明顯差異，為實現生產輸入端的均一化以保證產品質量，通常采用高磨漿電耗，過量加藥等方式，也引發了紙漿得率低，污染嚴重等問題。制漿樹種中，綜纖維素和紙漿得率直接相關，木質素則關系著產品的白度，在生產輸入端實現兩者的在線分析，并據此調控制漿工藝參數，有望提高制漿樹種的利用效率，降低行業污染與總體成本[3]。

目前近紅外光譜技術已成為常用的在線分析方法，在農林[4]、生化等領域均發揮了重要作用。將近紅外光譜技術用于制漿樹種的成分分析，除解決制漿造紙工業的實際問題，對于明確綜纖維素、木質素等復雜化學成分的特征吸收，以期進一步形成制漿樹種的近紅外表征體系同樣具有顯著的理論意義[5]。海南省氣候、土壤、降水等自然條件優越，擁有豐富的森林資源和優良的生態系統。本研究以海南島內常見制漿樹種為樣本，通過傳統偏最小二乘法(PLS)建立分析模型，并以遺傳算法優化模型提高其準確性和穩定性，根據篩選出的綜纖維素、木質素特征波長，從組分結構角度加以闡釋。最終為制漿樹種的主要成分在線分析提供可能，為其近紅外表征體系的建立提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 樣品選擇

海南省制漿造紙原料林以尾細桉、尾巨桉、尾葉桉等樹種為主，混交部分馬占相思和粗果相思，同時種植少量木麻黃樹(作防護林用，鮮有用于制漿造紙的記錄)。從某集團下屬樂東、昌江、瓊中等原料林基地采集尾細桉、尾巨桉、尾葉桉、馬占相思、粗果相思等5個制漿樹種，樹齡5～6年，去皮后在樹干處等距離采集205個樣本，切片，置于空氣中充分平衡水分(此時的木片可認為性質接近紙漿用商業木片)并磨粉，取粒徑40～60目之間的木粉作為樣品。采集光譜并測定化學成分后，按總體4∶1的比例，每個樹種篩選8～9個樣品用于模型獨立驗證；另外164個樣品作為訓練集用于模型的建立，樣品情況見表1。

表1 海南制漿樹種樣品情況Table 1 Details of Hainan pulpwood samples

1.2 光譜采集

適應于制漿造紙生產線的近紅外光譜儀有易搭建、易改裝、低成本、環境適應性強等實際要求。選擇結構簡單的全息光柵分光近紅外光譜儀(上海復享，NIR2510)采集海南制漿樹種樣本的近紅外光譜，其光譜范圍為900～2 500 nm，波長點256個。采集光譜時，每個制漿樹種樣品取樣5次取平均光譜。

1.3 成分含量分析

205個訓練集和驗證集樣品在采集完近紅外光譜后按GB/T 2677.10—1995和GB/T2677.8—1994測定綜纖維素含量和木質素含量。

1.4 模型建立與評價

2 結果與討論

2.1 海南制漿材種主要成分測定值分布

根據國標方法分析5種海南制漿樹種共205個樣本的綜纖維素及木質素含量，測定結果如表2所示(國標方法中，提取出的綜纖維素、木質素往往含有雜質，兩者之和可能超過100%)。3種桉木的綜纖維素含量均分布在77.59%～81.63%之間，相思的綜纖維素含量顯著低于桉木，分布在72.96%～78.45%之間。桉木和相思的木質素含量總體差異不大，均分布在21.01%～27.96%之間，比國內北方常見制漿樹種如楊木等，木質素含量高出約5%，相對難于漂白[6]。樣本覆蓋了海南主要制漿樹種，有望建立具有代表性、適用性好的分析模型。

表2 樣本成分含量分布情況Table 2 Chemical compositioncontent distribution of samples

2.2 光譜預處理與模型建立

在溫度20 ℃，相對濕度50%條件下，采集205個制漿樹種樣本的近紅外光譜(如圖1所示)，其中x軸為波長點數，y軸為漫反射吸光度?？梢娫脊庾V吸收帶寬、重疊較為嚴重，其原因一是采集過程中無關信息的干擾，二是制漿樹種作為木質纖維原料，除了綜纖維素、木質素等主要成分外，還含有一定比例的樹脂、無機鹽、脂肪等物質，有著復雜的物理化學結構。

圖1 制漿樹種樣本原始光譜Fig.1 Original near infrared spectrum of pulpwood samples

表3 預處理方法與建模分析Table 3 Pretreatment methods selection and modeling analysis

圖2 制漿樹種近紅外光譜的預處理(a)：綜纖維素；(b)：木質素Fig.2 Pretreatment of original spectrum of pulpwood for holocellulose and lignin analysis(a)：Holocellulose；(b)：Lignin

2.3 波長選擇與模型優化

預處理方法聯用可以有效減輕環境、樣品顆粒大小等因素造成的干擾，但儀器波長區域內存在大量與綜纖維素、木質素成分結構關系不大的冗余信息，對模型性能造成一定影響。在確定建模過程中采用的特定預處理方法后，選用遺傳算法篩選光譜信息中與綜纖維素和木質素相關性強的特定波長/波段，從而優化分析模型性能。對光譜區間900～2 500 nm間256個波長點進行二進制編碼，被選中時標注為1，被剔除則標注為0，人為設定篩選波長數目范圍為10～200，種群規模400，進化代數150，交叉概率0.65，變異概率0.08，在Matlab8.0軟件中運行。

用所得兩種模型分析驗證集樣本的近紅外光譜進行獨立驗證，并與900～2 500 nm完整波段建立的模型性能對比，如表4所示。波長選擇后建立的兩種主要成分含量模型預測均方根誤差(RMSEP)分別為0.55%和0.45%，絕對偏差范圍分別為-0.91%～0.87%和-0.76%～0.79%，相比完整波段建立的模型有著更小的RMSEP和更窄的絕對偏差范圍，說明遺傳算法剔除了不相關的變量，消除了無關信息干擾，可有效進行波長篩選，簡化模型的同時使得模型預測能力增強且有著更好的穩健性。兩種主要成分模型的RPD值分別為4.71和3.47，可應用于生產線上的快速分析與實時控制。根據兩種模型對驗證集預測情況作散點圖，如圖3?？梢娋C纖維素模型所得點在y=x直線左側較多，其Bias值約為0.046 6%，說明總體上預測值略高于實際測定值，模型存在較小的系統誤差。而木質素模型所得點在y=x直線右側較多，Bias值約為-0.045 6%，總體預測值略低于測定值，模型同樣存在較小的系統誤差。

表4 制漿樹種主要成分模型性能評價Table 4 Performance evaluation of main component models of pulpwood

圖3 模型獨立驗證散點分布圖(a)：綜纖維素；(b)：木質素Fig.3 The distribution of scatter plots in independent verification(a)：Holocellulose；(b)：Lignin

3 結 論

針對海南常見制漿樹種的主要成分進行近紅外光譜分析，選擇合適的預處理方法與偏最小二乘法結合，建立了綜纖維素和木質素的分析模型，并通過遺傳算法篩選了特征波段，明確了綜纖維素和木質素的特征吸收，優化了模型。其中綜纖維素分析模型建立時采用平滑、矢量歸一化、一階導數預處理原始光譜，1 150.3～2 362.0 nm波段參與建模。模型RMSEP值為0.55%，絕對偏差范圍為-0.91%～0.87%。木質素分析模型建立時采用平滑、MSC、二階導數預處理原始光譜，1 137.6～1 872.5和2 131.0～2 424.1 nm波段參與建模。模型RMSEP值為0.45%，絕對偏差范圍為-0.76%～0.79%。兩個模型均能滿足制漿樹種在線快速分析測定的實際需求，對近紅外技術在制漿造紙行業的規?；瘧镁哂幸欢ㄒ饬x。