低溫熱處理剛玉實驗中含水礦物包裹體的特征研究

龍 楚，何立言，侯舜瑜，招博文，涂 彩，呂曉瑜

1.廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測中心，廣東 廣州 510080 2.國家金銀制品質量監督檢驗中心(上海)，上海 200233

引 言

熱處理是剛玉寶石最常見的優化處理方法，是通過人工控制溫度和氧化還原條件，對紅寶石或藍寶石加熱，使寶石中不同價態的過渡金屬離子比例、致色元素的賦存狀態發生改變，以改善或改變剛玉的顏色、凈度或特殊光學效應[1]。

傳統熱處理剛玉工藝，多指高溫熱處理，由于剛玉的熔點較高為2 045 ℃，加之行業中對熱處理剛玉的溫度沒有明確的高中低溫界限，通常把1 100 ℃以上加熱到能使剛玉中金紅石、鋯石晶體包裹體發生變化的溫度視為高溫。高溫熱處理工藝通常會在熱處理前將剛玉浸泡藥水，或是在熱處理過程中添加助熔劑，以達到降低熔點、愈合寶石裂隙的目的[2]，但因此也會在寶石的裂隙中留下熱處理殘余物質，成為高溫熱處理剛玉最直觀的鑒定特征。2009年以后，莫桑比克紅寶石大量出現在市場上[3]，加之熱處理剛玉工藝不斷改良，寶石加工工廠以及寶石研究實驗室逐漸發現，采用較低溫度(通常在900 ℃以下)熱處理一些剛玉也可以獲得良好的視覺效果[4]，并且在裂隙中沒有熱處理殘余物質，甚至容易與未經熱處理的剛玉特征相混淆。是否熱處理直接關系到寶石貿易的價格和市場秩序，因此，如何辨識低溫熱處理剛玉的鑒定特征，已成為近幾年國內外寶石實驗室關注的熱點之一。

剛玉的化學成分為Al2O3，屬于不含水礦物，但剛玉中常見的包裹體如磷灰石、水鋁石、云母、高嶺石、針鐵礦等，屬于含結構水的礦物。結構水是以OH-，H+和H3O+等離子形式參加礦物晶格的水，加熱到一定溫度后，結構水會逸出，帶來礦物晶體結構的改變[5]。紅外光譜分析可以敏銳地捕捉到含水礦物中結構水的振動吸收特征，如果含水礦物包裹體受熱脫水，對應的紅外振動吸收峰消失，即可反映出剛玉經歷了超過該含水礦物包裹體相變溫度的熱處理。根據這一思路，通過低溫熱處理剛玉實驗，采用顯微紅外光譜分析方法，對比剛玉中常見的含水礦物包裹體在實驗前后的紅外振動吸收特征差異，找出低溫熱處理剛玉的鑒定特征。

1 實驗部分

1.1 樣品情況

為了易于篩選和觀察寶石中包裹體的特征，并且更貼近寶石鑒定實驗室日常檢測樣品的情況，研究中選取的樣品均為已切磨拋光的刻面琢型剛玉，其中紅寶石2粒、藍寶石7粒，樣品情況見表1。通過顯微鏡下觀察包裹體形貌、顯微紅外光譜和顯微拉曼光譜分析，確定了本實驗所研究的含水礦物包裹體為高嶺石、針鐵礦、勃姆石、硬水鋁石、磷灰石、云母等，部分含水礦物包裹體的拉曼光譜見圖1。

表1 實驗樣品Table 1 Samples in this study

圖1 剛玉中的針鐵礦、硬水鋁石、磷灰石和云母等含水礦物包裹體的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of goethite, diaspore, apatite and mica in corundum

1.2 方法

采用高溫箱式爐進行熱處理實驗，樣品置于氧化鋁坩堝中，爐體和坩堝均不密封，保持弱氧化條件，通過高溫爐的溫度控制系統自動調節升溫，升溫速率1.8 ℃·min-1。

實驗進行了三次，第一次選取DS2，SZU6和SZU7三粒樣品，從室溫升至360 ℃，恒溫4 h，然后自然降溫；第二次選取DR1，SZU1，SZU2，SZU3，SZU4和SZU5共六粒樣品，從室溫升至610 ℃，恒溫4 h，然后自然降溫；第三次實驗，選取經歷了第一次熱處理實驗的SZU7、第二次熱處理實驗的DR1和SZU2共計三粒樣品，再次進行熱燒，從室溫升至650 ℃，恒溫48 h，然后自然降溫。紅外圖譜中的編號方法為“樣品號+熱處理批次+測試位置”，如SZU1-2-8即為SZU1樣品經過第二次熱處理后的8號點位。

1.3 測試條件

9個樣品在熱處理前后的顏色通過Canon EOS 7D Mark Ⅱ相機與Leica S6D鏡頭配合拍照。拍照條件為：白平衡：自定義，ISO：100，曝光時間：0.6～1 s。

采用Nicolet iS10型紅外光譜儀，測試條件：8 cm-1，掃描次數128次，掃描范圍400～4 000 cm-1；顯微紅外光譜測試采用Nicolet iN10型紅外光譜儀，測試條件：分辨率8 cm-1，掃描次數128次，掃描范圍675～4 000 cm-1。

顯微拉曼光譜測試采用Thermo Fisher DXR-1型拉曼光譜儀，主要參數為：532 nm激光器，曝光時間1 s，曝光次數100次，光柵1 800·刻線-1。

2 結果與討論

2.1 剛玉顏色變化

經過熱處理實驗，8粒樣品的顏色發生了明顯變化，主要有兩種情況：

(1)熱處理后紅色調加深和藍色調減弱

剛玉中的藍色主要由Fe2+—Ti4+的電荷轉移導致，在弱氧化氛圍中加熱剛玉，Fe2+氧化成Fe3+，從而減少了 Fe2+—Ti4+配對，減弱了藍色。實驗樣品中紅寶石以及帶紫色調的藍寶石樣品共有5粒(DR1，SZU1，SZU2，SZU3和SZU5)，5粒樣品均經歷了第二次熱處理實驗(610 ℃，恒溫4 h)。紅寶石中的藍色調減弱之后，DR1和SZU1樣品的紅色更明艷；帶紫色調的藍寶石中藍色調減弱之后，SZU2，SZU3和SZU5樣品的顏色變為粉色。DR1和SZU2樣品還經歷了第三次熱處理實驗(650 ℃，恒溫48 h)，由于加熱時間較長，Fe2+氧化為Fe3+更充分，紅色調加深。具體顏色變化情況見圖2。

圖2 樣品DR1，SZU1，SZU2，SZU3和SZU5熱處理實驗前后的顏色對比Fig.2 The color comparison of DR1, SZU1, SZU2, SZU3 and SZU5, before and after heat treatment

(2)黃色剛玉顏色先變淺，再加深

剛玉的黃色有多種成因，有Mg2+捕獲氧空穴形成陰離子缺陷心成因，色心可能會由于溫度和光照等外因而具有不穩定性[6]；有Fe3+致色成因[7]等。實驗樣品中共有三粒黃色藍寶石，在經歷了第一次或第二次熱處理后，黃色均出現不同程度的褪色，證實了色心的熱不穩定性。SZU7樣品再次經歷了第三次熱處理實驗后，黃色略有加深，與Fe2+氧化為Fe3+有關。具體顏色變化情況見圖3。樣品DS2和SZU4在加熱過程中破碎，推測是由于包裹體與剛玉熱膨脹系數不一致導致。

圖3 樣品DS2，SZU4和SZU7熱處理實驗前后的顏色對比Fig.3 The color comparison of DS2, SZU4 and SZU7, before and after heat treatment

2.2 剛玉中含水礦物包裹體的變化

剛玉中含水礦物包裹體主要以開放裂隙中的浸染物、寶石內部晶體包裹體的形式存在于剛玉中。剛玉是多裂隙寶石，產地環境的黏土礦物與含鐵地下水等滲入寶石的開放裂隙后，逐漸沉積在其中，形成次生包裹體。而剛玉內部的晶體包裹體，則是早于剛玉晶體形成的先成包裹體，或與剛玉晶體同期形成的同生包裹體。本實驗選取的樣品，通過顯微拉曼光譜和顯微紅外光譜分析，開放裂隙中主要有高嶺石、針鐵礦和勃姆石等，寶石內部主要有硬水鋁石、云母、磷灰石等含結構水的礦物包裹體。

2.2.1 高嶺石

高嶺石屬黏土礦物，顆粒較細通常達納米級，拉曼光譜測試效果不佳，紅外光譜測試在3 600～3 700 cm-1之間，可見一組與高嶺石中羥基(—OH)伸縮振動相關的吸收峰，其中3 620和3 698 cm-1附近吸收峰明顯，3 648和3 670 cm-1附近吸收峰微弱或峰位缺失，具體與高嶺石結晶度有關[3，8]。當溫度升高至560 ℃以上，其結構水完全逸出[9]，化學反應如下：

Al2Si2O5(OH)4→Al2O3·2SiO2+ 2H2O

本實驗的9粒樣品均具有開放裂隙，經顯微紅外光譜分析，7粒樣品裂隙部位在3 600～3 700 cm-1之間均有高嶺石中羥基伸縮振動的吸收峰。3粒樣品(DS2，SZU6和SZU7)經歷第一次熱處理實驗(360 ℃，恒溫4 h)后，紅外光譜中這一組吸收峰基本無變化[圖4(a,b)]；4粒樣品(DR1，SZU1，SZU3和SZU4)經歷第二次熱處理實驗(610 ℃，恒溫4 h)后，這一組吸收峰全部消失[圖5(a)]；將第一次熱處理的樣品SZU7再次經歷第三次熱處理實驗(650 ℃，恒溫48 h)后，這一組峰也消失了[圖5(b)]。實驗表明剛玉經610 ℃熱處理，包裹體高嶺石中的羥基已脫出。

圖4 樣品DS2、SZU6和SZU7熱處理前(a)后(b)開放裂隙部位的紅外吸收光譜Fig.4 The open fractures FTIR spectra of DS2, SZU6, SZU7 (a) before and (b) after heat treatment

圖5 樣品DR1、SZU1、SZU3和SZU4熱處理前(a)后(b)開放裂隙部位的紅外吸收光譜Fig.5 The open fractures FTIR spectra of DR1, SZU1, SZU3 and SZU4 (a) before and (b) after heat treatment

2.2.2 針鐵礦

針鐵礦是羥基氧化鐵礦物FeO(OI)，常存在于土壤和低溫環境中，由其他鐵礦物風化而成，或在湖沼或其他沉積條件下沉淀而成。當地下水滲入寶石表面的開放裂隙后，針鐵礦在剛玉的裂隙中重結晶，無固定形態，呈透明的黃棕色。當溫度高于250 ℃時針鐵礦全部轉變為赤鐵礦，隨著溫度不斷升高，顏色由黃棕色變為橙黃色到紅色直至暗紅色，結晶度也不斷提高[10]，化學反應如下：

2α-FeO(OH)→α-Fe2O3+H2O

9件樣品中，SZU3和SZU6兩件樣品的開放裂隙最為顯著，這兩件樣品裂隙部位的紅外光譜均出現了3 435 cm-1吸收峰，并伴有以3 185 cm-1為中心的寬吸收帶，與針鐵礦中羥基(—OH)的吸收特征對應[8]。SZU3經歷了第二次熱處理實驗(610 ℃，恒溫4 h)、SZU6經歷了第一次熱處理實驗(360 ℃，恒溫4 h)后，兩件樣品中針鐵礦對應的吸收峰均消失。SZU3出現3 000～3 700 cm-1的寬峰，SZU6出現3 000～3 550 cm-1的寬峰，SZU3裂隙顏色由亮黃色變為棕紅色，SZU6裂隙顏色由黃色變為亮橙黃色[圖6(a,b)]。實驗表明剛玉經360 ℃以上熱處理，針鐵礦包裹體已脫羥相變。

圖6 樣品SZU3和SZU6裂隙部位，針鐵礦和高嶺石熱處理前后的紅外光譜及顯微特征Fig.6 The open fractures FTIR spectra and micro characteristic of SZU3 and SZU6 before and after heat treatment

此外，三粒黃色藍寶石樣品DS2，SZU4和SZU7在熱處理前通過顯微拉曼光譜分析裂隙或表面凹坑部位，均測試到含針鐵礦。熱處理后裂隙部位的顏色均發生了由黃色到棕紅色的變化，并伴有顆粒感增強。實驗結果提示：可注意對裂隙顏色的觀察，橙色和紅色的裂隙顏色，可作為藍寶石經過低溫熱處理的輔助鑒定特征。

2.2.3 勃姆石

勃姆石又稱一水軟鋁石，與硬水鋁石為同質二象。在SZU1樣品的開放裂隙部位，紅外光譜具有勃姆石中羥基位于3 311和3 086 cm-1附近的伸縮振動吸收[3，8]。鍵狀礦物勃姆石(AlOOH)在600 ℃左右吸熱伴失重，羥基逸出，轉化為微粒狀Al2O3[9]，化學反應如下：

2AlOOH→Al2O3+H2O

SZU1樣品經歷了第二次熱處理實驗(610 ℃，恒溫4 h)，裂隙中勃姆石對應的吸收峰消失，在3 309 cm-1位置顯示一個小峰，該峰位與紅寶石主體在熱處理后的情況一致(圖7)。實驗表明經610 ℃熱處理，剛玉中勃姆石包裹體的羥基已脫出。

圖7 樣品SZU1熱處理前后主體及裂隙部位的紅外光譜Fig.7 The FTIR spectra of host and boehmite inclusion in sample SZU1, before and after heat treatment

2.2.4 硬水鋁石

樣品DR1中硬水鋁石包裹體呈針狀沿三個方向近90°相交，樣品SZU1中硬水鋁石包裹體呈長針狀平行分布。根據前人研究，硬水鋁石在約450 ℃開始強烈脫水，剛玉中硬水鋁石包裹體的紅外特征峰主要為2 110和1 980 cm-1附近由羥基振動產生的吸收峰[2]。本研究將目標溫度設定為610 ℃，熱處理后這兩個峰消失，但硬水鋁石包裹體的形貌未見改變[圖8(a,b)]。為了觀察熱處理溫度和時間對包裹體形貌的影響，將樣品DR1進行了第三次熱處理實驗(650 ℃，恒溫48 h)，硬水鋁石假象包裹體依舊存在。實驗表明，不能僅憑硬水鋁石包裹體的形貌去判斷剛玉是否經過熱處理，需結合紅外光譜的分析進行綜合判斷。

圖8 樣品DR1和SZU1硬水鋁石包裹體熱處理(a)前(b)后的紅外圖譜和顯微特征Fig.8 The FTIR spectra of diaspore and microscopic characteristic of DR1 and SZU1, (a) before and (b) after heat treatment

2.2.5 云母

SZU2內部有大量近無色透明片狀礦物，經拉曼光譜分析為云母包裹體，紅外光譜分析在3 624 cm-1附近可見白云母中羥基的伸縮振動吸收峰[11]。根據相關研究結果表明，云母在600 ℃附近離解[12]，還有資料顯示白云母從850 ℃開始逸出羥基，1 200 ℃轉變成莫來石[9]。為了觀察云母包裹體熱處理前后的變化情況，該樣品經歷了第二次(610 ℃，恒溫4 h)和第三次熱處理實驗(650 ℃，恒溫48 h)。紅外光譜分析結果表明熱處理后白云母中羥基在3 624 cm-1附近的吸收峰仍然存在；顯微鏡下觀察云母形狀未見明顯變化，只是透明度略微降低[圖9(a)]。實驗表明，剛玉中白云母包裹體在650 ℃條件下，未發生明顯脫羥基情況。

2.2.6 磷灰石

SZU5內部有大量晶體包裹體，經拉曼光譜分析有磷灰石、鋯石和金紅石。磷灰石是含F和OH的磷酸鹽礦物，資料顯示羥磷灰石在800～1 000 ℃之間開始脫羥[13]，紅外光譜中磷灰石羥基的伸縮振動主要為3 580 cm-1附近的吸收峰，當OH—F相互作用，可使OH的伸縮振動頻率降至3 550 cm-1附近[11]。顯微紅外光譜分析SZU5樣品中磷灰石包裹體部位，在3 542 cm-1附近出現寬吸收峰，該樣品在經歷了第二次熱處理實驗(610 ℃，恒溫4 h)后，羥基吸收峰仍然存在[圖9(b)]。顯微鏡下觀察磷灰石包裹體形貌，主要呈柱狀或粒狀晶形，熱處理前后未見差異。實驗表明，剛玉中磷灰石包裹體在610 ℃條件下，未發生脫羥情況。

圖9 (a)樣品SZU2白云母包裹體部位熱處理前后的紅外光譜和顯微特征;(b)樣品SZU5磷灰石包裹體部位熱處理前后的紅外光譜和顯微特征Fig.9 (a) The FTIR spectra of muscovite and microscopic characteristic of SZU2, before and after heat treatment;(b) The FTIR spectra of apatite and microscopic characteristic of SZU5, before and after heat treatment

3 結 論

600 ℃左右溫度、弱氧化氛圍已能有效去除剛玉中的藍色調、并增強紅色，可達到熱處理改善或改變剛玉顏色的目的。

紅外光譜可以測試到剛玉含水包裹體中與羥基(—OH)有關的特征吸收峰，對于鑒定低溫熱處理具有重要作用。剛玉中針鐵礦包裹體在360 ℃已脫羥，硬水鋁石、勃姆石和高嶺石包裹體在610 ℃已脫羥，磷灰石包裹體經610 ℃、云母包裹體經650 ℃熱處理后，仍具有羥基相關吸收峰。

顯微鏡下觀察到包裹體形貌完好，不能作為剛玉未經低溫熱處理的證據，需結合顯微紅外光譜分析，綜合判斷。