電感耦合等離子體發射光譜法測定土壤鋇前處理方法選擇

杜健鵬

（廣州檢驗檢測認證集團有限公司，廣東 廣州 510000）

在人類活動中，鋇具有多種用途，如用于制鋇鹽、合金、焰火、核反應堆等，也可用作煉銅時的除氧劑；可溶性的鋇化合物可用于制作殺蟲劑，也可以用于電解制燒堿的鹽水、鍋爐用水和制備顏料，還有紡織工業和皮革工業的媒染劑和人造絲消光劑。因此，受人類活動的影響，鋇礦的開采、冶煉及鋇化合物的生產使用，都可能會將鋇釋放到環境中，對土壤環境造成影響。鋇對人體來說并不是必需元素，食入可溶性鋇化合物會引起鋇中毒，土壤中的鋇可以通過富集作用隨著食物鏈進入人體，對人體健康造成潛在的威脅。雖然《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600—2018）中并未明確列出土壤鋇含量的限值要求，但是在實際建設用地土壤地塊的檢測過程中，經常需要將鋇作為特征污染物進行檢測[1-2]。

目前，對于土壤鋇的檢測方法有HJ 974、USEPA 6020、USEPA 6010等或參考固廢標準HJ 781。這些標準中樣品的前處理方法包括鉑金坩堝堿熔法、電熱板硝酸雙氧水消解等。堿熔法的缺點是實驗條件要求高、時間長且步驟較為復雜，適用于科研項目[3]。美國國家環境保護局（Environmental Protection Agency，EPA）的方法由于只有硝酸和雙氧水兩種氧化劑，前處理耗時長，而且數據結果往往不盡如人意。本實驗進行了石墨快速消解法、四酸（鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸）電熱板消解法和堿熔法的測試對比，根據實驗結果選出適合實驗室大批量樣品分析的最優方法。

1 實驗部分

1.1 實驗設備和試劑

儀器設備：電感耦合等離子體發射光譜儀（Avio 200，美國PE公司），石墨消解儀（SPB 50-72，美國PE公司），萬分之一天平（Practum224-1CN，德國賽多利斯），電熱板（EG37C，萊伯泰科），鉑金坩堝，馬弗爐（SXL-12160405020036，上海精宏）。

一般試劑：鹽酸（優級純），硝酸（優級純），氫氟酸（優級純），高氯酸（優級純），碳酸鈉（優級純），四硼酸鋰（優級純），偏硼酸鋰（優級純）。標準溶液：銠標準溶液（有證標準溶液），鋇標準溶液（有證標準溶液）。

1.2 樣品前處理

按HJ/T 166的要求自然風干、研磨、過10目篩后，取約100.00 g樣品繼續細磨至過160目篩后備用。

石墨消解法前處理：稱取0.20 g左右土壤樣品置于25 mL塑料離心管中，加入8 mL王水、2 mL氫氟酸，旋緊蓋子，后回旋半圈，于石墨消解儀上加熱，調節溫度至125 ℃加熱120 min，中間搖動幾次，加熱結束后取下冷卻，用水定容至25 mL混勻，待澄清后取上清液進行測定。

電熱板消解法前處理：稱取0.20 g左右土壤樣品置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL鹽酸，于電熱板上200 ℃加熱近干，后加入5 mL硝酸、4 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，加蓋加熱至近干，開蓋搖動坩堝繼續加熱，待冒白煙時加蓋，使黑色有機碳化物分解，后開蓋加熱至溶液黏稠，取下冷卻后加入2 mL硝酸，溫熱溶解可溶性殘渣，最后轉移定容至25 mL容量瓶中待測。

堿熔消解法前處理：先在鉑金坩堝底部加入碳酸鈉墊底，稱取碳酸鈉、四硼酸鋰、偏硼酸鋰混勻制成溶劑，再依次加入2/3溶劑和0.20 g樣品，最后放入剩余溶劑。將鉑金坩堝置于馬弗爐中，升溫至1 000 ℃，保持30 min，停止加熱，約5 min后用坩堝鉗夾住鉑金坩堝直立于已盛有100 mL水的燒杯中，待熔融物出現裂紋，取出坩堝并加入水至沒過熔融物，脫離后，轉移至250 mL燒杯中，取40 mL硝酸-鹽酸混合液（1+4），淋洗坩堝壁后一同轉移至燒杯中，再用水沖洗坩堝，最后將剩余的硝酸-鹽酸混合液加入燒杯，使熔融物全部溶解，將燒杯中的溶液轉移至500 mL容量瓶中，用水定容待測。

1.3 試液的制備

標準曲線：分別移取一定體積的標準鋇使用液到100 mL容量瓶中，分別加入內標銠標準使用液，使每個曲線點內標銠的質量濃度為2.50 mg/L。再用基體匹配液稀釋定容，曲線標準質量濃度分別為0、0.10、0.20、0.50、0.80、1.00 mg/L。石墨消解法和電熱板消解法的基體匹配液為硝酸溶液，堿熔消解法的基體匹配液為2.00 g碳酸鈉、0.20 g四硼酸鋰和0.80 g偏硼酸鋰，用水潤濕后加入64 mL鹽酸和16 mL硝酸溶解，定容至1 L。樣品待測液：取一定量的消解液，用相應的基體匹配液稀釋定容，試樣中加入內標銠溶液，使試樣保持內標銠質量濃度為2.50 mg/L。

1.4 儀器條件及分析步驟

根據儀器的測量發射強度，確定儀器的最優測試參數，具體工作參數如表1所示。由低質量濃度到高質量濃度依次進樣，以標準系列溶液中目標元素的質量濃度為橫坐標，以目標元素與內標發射強度的比值為縱坐標，建立曲線，再以相同的儀器條件進行空白試樣和樣品的測定。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

采用擬定的樣品前處理和分析步驟，對土壤成分分析標準物質GSS-32、GSS-34、GSS-24分別進行6次測定，各方法的分析結果如表2所示。

表1 儀器工作參數

表2 土壤鋇標準物質分析結果

2.2 分析與討論

（1）石墨消解法、電熱板消解法相對于堿熔消解法，操作更簡便，使用的溶劑也相對比較簡單，但是數據中石墨消解法結果偏低的原因可能是本實驗中的石墨消解法是快速消解法，沒有經過高氯酸趕酸除硅的過程，消解溫度低，目標元素溶出困難，導致樣品的測定結果偏低。

（2）本實驗對內標銠的使用及加入時間進行了驗證。電熱板消解法與堿熔消解法如果未使用內標加入法消除干擾，測定的結果偏低。使用電熱板消解法時，在消解前加入內標或在消解后制備待測溶液時加入內標，樣品的內標質量濃度與標準曲線的內標質量濃度需保持一致，那么內標的加入時間對測定結果的影響較小。

（3）本實驗使用的是PE的Avivo200電感耦合等離子體發射光譜儀，儀器默認鋇的檢測波長是233.527 nm，與鋇的最大吸收波長455.403 nm相比，使用233.527 nm波長信號強度適中、干擾相對較少，數據的準確度與精密度相對較好。

3 結語

采用了石墨快速消解法、四酸電熱板消解法、堿熔消解法對土壤標準樣品進行前處理，使用電感耦合等離子體發射光譜儀測定土壤標準樣品中的鋇含量。實踐證明，一般的石墨快速消解法因消解溫度低、未趕酸可能會影響樣品測定，使結果偏低，不適用于土壤鋇的前處理。堿熔消解法前處理和四酸電熱板消解法的樣品測定準確度和精密度能滿足要求，但是堿熔消解法前處理步驟復雜、溶劑多、鉑金坩堝成本高，不太適合實驗室大批量樣品的測定。四酸電熱板消解法目前是一個較為實用的前處理分析方法，因此，建議使用該方法進行土壤、沉積物中鋇的測定與分析。