紫外吸收劑插層蒙脫土對瀝青老化性能的影響

馮振剛, 張 沛, 孫思敖, 栗培龍, 李新軍

(長安大學 公路學院, 陜西 西安 710064)

瀝青老化主要包括熱氧老化和紫外光(UV)老化兩方面,前者根據老化發生的時間和條件不同分為短期熱氧老化和長期熱氧老化,后者發生在瀝青路面服役期間,是一種長期的光氧老化過程[1-2].隨著長壽命瀝青路面的推廣應用,瀝青的UV老化受到了廣泛關注,對于瀝青抗UV老化措施的研究也已成為國內外的研究熱點[3].目前,常用的方法是將具有吸收紫外光或屏蔽紫外光功能的改性劑(如紫外吸收劑、層狀硅酸鹽等)摻加到瀝青當中,以改善瀝青的耐UV老化性能[4-7].

前期研究表明,部分紫外吸收劑(UVA)可在不影響瀝青自身化學結構的情況下改善瀝青的耐UV老化性能,同時發現UVA對瀝青的低溫性能也具有顯著的改善作用[8].不同類型的UVA在某一合適摻量下不僅可改善瀝青的耐UV老化性能,而且能提高瀝青的耐熱氧老化性能[9].此外,將蒙脫土(MMT)有機化處理后可以改善蒙脫土與瀝青的相容性,提高有機蒙脫土(OMMT)改性瀝青的耐老化性能[10-14].雖然單獨摻加UVA或OMMT可改善瀝青的耐老化性能,但OMMT的加入會使瀝青的低溫性能明顯下降,而一些UVA的熱穩定性較差,在制備改性瀝青的過程中容易受熱失效,起不到應有的改性效果[8,15-16].

鑒于此,本文基于OMMT可賦予層間插層物質熱穩定性和改善瀝青耐老化性能的作用,以及UVA對瀝青耐UV老化和低溫性能的改善作用,采用4類UVA(UV326、UV328、UV531、UV770)與OMMT進行復合插層,制備了4類UVA插層OMMT,并通過X射線衍射(XRD)分析了不同類型UVA插層OMMT的結構;同時通過熔融共混法,制備了4類UVA插層OMMT改性瀝青,并采用常規性能試驗、薄膜烘箱老化試驗(TFOT)和UV老化試驗,研究了UVA插層OMMT改性瀝青的物理性能、耐熱氧老化性能和耐UV老化性能,評價了不同類型UVA插層OMMT對瀝青耐老化性能的影響.

1 試驗過程

1.1 原材料

殼牌90#基質瀝青、鈉基蒙脫土(Na-MMT)、有機插層劑(十八烷基二甲基芐基氯化銨)、紫外吸收劑(UV326、UV328、UV531、UV770);原材料的技術指標見表1～4.

表1 殼牌90#瀝青的技術指標

表2 Na-MMT的技術指標

表3 十八烷基二甲基芐基氯化銨的技術指標

表4 不同類型UVA的技術指標

1.2 UVA插層OMMT的制備

(1)取15g Na-MMT與300mL蒸餾水配制成溶液,室溫下以1200r/min的速率攪拌1h,使Na-MMT形成分散懸浮液;(2)采用水浴恒溫裝置,使溫度保持在80℃,然后將6.87g的十八烷基二甲基芐基氯化銨加入到Na-MMT懸浮液中,并以1200r/min 的速率攪拌2h,得到有機蒙脫土(OMMT)溶液;(3)按UVA插層OMMT總質量的30%將不同類型的UVA加入到OMMT溶液中,繼續在相同條件下反應2h后停止加熱與攪拌,自然冷卻至室溫,然后將得到的絮狀沉淀物反復洗滌,并在100℃條件下干燥至恒重,研磨成粉末,即得到不同類型的UVA插層OMMT.

1.3 UVA插層OMMT改性瀝青的制備

將不同類型的UVA插層OMMT與基質瀝青通過熔融共混的方法制備UVA插層OMMT改性瀝青.將基質瀝青加熱至150℃,然后將不同類型的UVA插層OMMT按不同摻量(占基質瀝青質量的1%、2%、3%、4%)加入到基質瀝青中,采用高速剪切乳化機在150℃、1800r/min條件下剪切0.5h,以確保UVA插層OMMT在瀝青中分散均勻.為了便于對比,OMMT改性瀝青也采用相同方法進行處理.

1.4 UVA插層OMMT的X射線衍射(XRD)分析

采用Ultimate IV型X射線衍射儀對UVA插層OMMT的結構進行表征.XRD測試條件如下：Kα射線(波長為0.15406nm)、Cu靶、輻射管電流為30mA、輻射管電壓為40kV,掃描范圍0.5°～10.0°,頻率采用1(°)/min,掃描方式為連續記譜掃描方式.

1.5 UVA插層OMMT改性瀝青的物理性能試驗

按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中T0604、T0605、T0606和T0625的規定,測試改性瀝青的針入度、延度、軟化點和黏度.

1.6 UVA插層OMMT改性瀝青的老化試驗

(1)TFOT老化試驗：按照JTG E20—2011中T0609的規定,模擬UVA插層OMMT改性瀝青的短期熱氧老化過程.TFOT老化試驗的溫度為163℃,老化時間為5h.

(2)UV老化試驗：通過室內加速紫外光老化箱來模擬UVA插層OMMT改性瀝青的UV老化過程.試驗過程如下：將經過TFOT老化后的瀝青試樣移至紫外光老化箱中進行UV老化,UV波長范圍為300～360nm,UV燈泡功率為300W,試驗溫度為60℃,老化時間為144h.

2 結果與討論

2.1 UVA插層OMMT的XRD分析

不同類型UVA插層OMMT的XRD測試結果如圖1所示.由圖1可見：采用有機插層劑對Na-MMT進行有機化處理后,所得到的有機蒙脫土(OMMT)衍射角向小角度移動;不同類型UVA與OMMT插層后,其衍射角進一步向小角度移動,表明Na-MMT經有機化處理后其層間距均有所增大.這是因為Na-MMT具有片層狀結構,經有機化處理后,相對分子質量較大的基團置換了原有的層間陽離子,從而使得其層間距顯著擴大[7].基于XRD圖譜,在已知入射角θ的情況下,通過布拉格(Bragg)方程可以計算得到UVA插層OMMT的層間距，見式(1).

2d001sinθ=nλ

(1)

式中：d001為層間距,nm;θ為X射線入射角,(°);n為衍射級數(1級);λ為波長,nm.

圖1 不同類型UVA插層OMMT的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different types of UVA intercalated OMMT

不同類型UVA插層OMMT的層間距見表5.由表5可以看出：Na-MMT的層間距為1.472nm,經有機插層劑處理后的OMMT層間距增大至2.943nm;經UVA插層后OMMT的層間距進一步增大,其中以UV770插層OMMT的層間距最大,達到4.087nm.層間距的增大表明UVA已成功插層進入了OMMT的層間,形成了UVA插層OMMT納米復合材料.

為了進一步評價Na-MMT的插層效果,通過計算插層前后d001處衍射峰的強度比來衡量OMMT和UVA插層OMMT的插層率IR,見式(2).

IR=IC/(IC+IK)×100%

(2)

式中：IC為已插層部分d001處衍射峰的強度;IK為未插層部分d001處衍射峰的強度.

不同類型UVA插層OMMT的插層率也列于表5.由表5可知：OMMT的IR值為73.37%,UV326插層OMMT和UV328插層OMMT的IR值分別為78.26%和83.03%,均高于OMMT,表明UV326和UV328在擴大OMMT層間距的同時還增大了插層率,較多量的UV326和UV328插層進入了OMMT片層之間;而UV531插層OMMT和UV770插層OMMT的IR值分別為70.82%和69.04%,較OMMT有所降低.這是由于UV531和UV770的分子結構較大,插層后使得OMMT的層間距顯著增大,部分OMMT形成了剝離結構,導致UV531插層OMMT和UV770插層OMMT的插層率減小,分散在OMMT片層外的UV531和UV770含量相對較多.

表5 不同類型UVA插層OMMT的層間距和插層率

2.2 UVA插層OMMT改性瀝青的物理性能

不同類型UVA插層OMMT對瀝青物理性能的影響如圖2所示.由圖2可以看出：隨著UVA插層OMMT摻量的增加,瀝青的針入度和延度逐漸減小,軟化點和黏度逐漸增大;與OMMT改性瀝青相比,相同摻量的UVA插層OMMT改性瀝青針入度和延度均有所增大,而軟化點和黏度有所減小,表明由于UVA的插層,OMMT改性瀝青的低溫性能有所改善,而高溫性能略微降低.4種類型的UVA插層OMMT改性瀝青中,UV770插層OMMT對瀝青性能的影響最為顯著,其次為UV326插層OMMT和UV328插層OMMT,UV531插層OMMT對瀝青性能的影響相對較小.這與UVA和OMMT自身的物化特性、UVA插層OMMT的層間距和插層率以及瀝青的性能都有關系.

圖2 不同類型UVA插層OMMT對瀝青物理性能的影響Fig.2 Effect of different types of UVA intercalated OMMT on physical properties of asphalt

2.3 UVA插層OMMT改性瀝青的耐老化性能

基于物理性能試驗,采用殘留針入度比(PRR)、延度保留率(DRR)、軟化點增量(SPI)和黏度老化指數(VAI)4個指標來評價UVA插層OMMT改性瀝青的耐老化性能,計算方法如式(3)～(6)所示.一般PRR和DRR值越大、SPI和VAI值越小,瀝青的耐老化性能越好.

(3)

(4)

SPI=老化后的軟化點-老化前的軟化點

(5)

VAI=(老化后的黏度-老化前的黏度)/
老化前的黏度

(6)

2.3.1不同類型UVA插層OMMT對瀝青耐熱氧老化性能的影響

經TFOT老化后,不同類型UVA插層OMMT改性瀝青的PRR、DRR、SPI和VAI值如圖3所示.由圖3可知：在0%～3%摻量范圍內,隨著UVA插層OMMT摻量的增加,改性瀝青的PRR和DRR值逐漸增大,而SPI和VAI值逐漸減小;當UVA插層OMMT摻量大于3%時,改性瀝青的PRR和DRR值開始減小,而SPI和VAI值開始增大.這表明,不同類型UVA插層OMMT在其摻量小于3%時,均可以改善瀝青的耐熱氧老化性能;而當其摻量大于3%時,UVA插層OMMT對瀝青的耐熱氧老化性能反而會有不利影響.這是因為適量的UVA插層OMMT與瀝青共混后可形成插層或剝離型納米復合材料,蒙脫土片層結構阻止了熱和氧向瀝青內部擴散,從而賦予了瀝青較好的耐熱氧老化性能.

圖3 不同類型UVA插層OMMT對瀝青耐熱氧老化性能的影響Fig.3 Effect of different types of UVA intercalated OMMT on thermo-oxidative aging resistance property of asphalt

由圖3還可看出：當UVA插層OMMT摻量為3%時,UV328插層OMMT改性瀝青和UV326插層OMMT改性瀝青的PRR和DRR值均大于OMMT改性瀝青,而SPI和VAI值卻小于OMMT改性瀝青;UV531插層OMMT改性瀝青和UV770插層OMMT改性瀝青的PRR和DRR值均小于OMMT改性瀝青,而SPI和VAI值卻大于OMMT改性瀝青.這表明與OMMT相比,UV328插層OMMT和UV326插層OMMT對瀝青耐熱氧老化性能表現出了更優的改善作用,而UV531插層OMMT和UV770插層OMMT對瀝青耐熱氧老化性能的改善作用相對較差.這可歸因于UV328插層OMMT和UV326插層OMMT的插層率大于OMMT,而UV531插層OMMT和UV770插層OMMT的插層率小于OMMT,較多量的UV328和UV326插層進入OMMT片層間,賦予了瀝青較好的耐熱氧老化性能.

通過PRR、DRR、SPI和VAI這4個指標的綜合評價發現,4種類型UVA插層OMMT對瀝青耐熱氧老化性能的改善作用并不一致.UV328插層OMMT改性瀝青的耐熱氧老化性能最佳,其次為UV326插層OMMT改性瀝青,UV531插層OMMT改性瀝青和UV770插層OMMT改性瀝青的耐熱氧老化性能相當且均相對較差.這可歸因于4種類型UVA插層OMMT的插層率不同：UV328插層OMMT的插層率最大,其次為UV326插層OMMT,而UV531插層OMMT和UV770插層OMMT的插層率相當且均較小.

2.3.2不同類型UVA插層OMMT對瀝青耐UV老化性能的影響

不同類型UVA插層OMMT改性瀝青經過UV老化后的PRR、DRR、SPI和VAI值如圖4所示.由圖4可知，與基質瀝青相比,將OMMT和4種UVA插層OMMT加入瀝青中后,改性瀝青的PRR和DRR值在經過UV老化后均增大,而SPI和VAI值均減小,表明OMMT和4種UVA插層OMMT的加入均可以改善瀝青的耐UV老化性能.這是由于OMMT對紫外光具有一定的屏蔽作用,同時UVA對紫外光具有顯著的吸收作用,因此改性瀝青的耐UV老化性能可以得到改善.

圖4 不同類型UVA插層OMMT對瀝青耐UV老化性能的影響Fig.4 Effect of different types of UVA intercalated OMMT on UV aging resistance property of asphalt

與TFOT老化類似,當UVA插層OMMT的摻量小于3%時,隨著UVA插層OMMT摻量的增加,改性瀝青的PRR和DRR值逐漸增大,而SPI和VAI值逐漸減小;當UVA插層OMMT摻量大于3%時,4種指標的變化規律恰恰相反.這是因為UVA插層OMMT具有屏蔽與吸收紫外光的協同作用,與瀝青共混后可改善瀝青的耐UV老化性能.

綜合圖4可以看出,不同類型UVA插層OMMT對瀝青耐UV老化性能的改善作用排序如下：UV328插層OMMT>UV326插層OMMT>OMMT>UV531插層OMMT>UV770插層OMMT.這表明UV328插層OMMT改性瀝青和UV326插層OMMT改性瀝青相比于OMMT改性瀝青具有更優的耐UV老化性能,而UV531插層OMMT改性瀝青和UV770插層OMMT改性瀝青的耐UV老化性能相對較差.這可歸因于UV328插層OMMT和UV326插層OMMT具有較大的插層率,較多量的UV328和UV326插層于OMMT片層中,增強了UVA插層OMMT對紫外光屏蔽與吸收的協同作用,因而對瀝青耐UV老化性能表現出了較好的改善作用.

2.4 UVA插層OMMT改性瀝青抗老化性能作用機理研究

綜上分析可知,不同類型UVA插層OMMT在合適摻量(小于3%)下均可顯著改善瀝青的耐熱氧老化性能和耐紫外光老化性能,且UV328插層OMMT和UV326插層OMMT對瀝青耐老化性能表現出了更優的改善作用,UV531插層OMMT和UV770插層OMMT對瀝青耐老化性能的改善作用相對較小.為研究不同類型UVA插層OMMT對瀝青耐老化性能的作用機理,本文以UVA插層OMMT的層間距、插層率(見表5),以及改性瀝青的老化性能指標(以PRR值為例，見表6)進行分析.

表6 不同類型UVA插層OMMT改性瀝青的PRR值

由表5、6可知,從插層效果和UVA自身特性方面考慮,由于UV531和UV770的分子結構較大,插層后使得OMMT的層間距顯著增大,部分OMMT形成了剝離結構,導致UV531插層OMMT和UV770插層OMMT的插層率減小,分散在OMMT片層外的UV531和UV770含量相對較多.在TFOT和UV老化過程中,大部分游離于瀝青中的UV531和UV770在高溫條件下其組成結構會發生破壞,失去捕獲自由基或吸收紫外光的能力,導致其對瀝青耐老化性能的改善作用受限.UV326和UV328插層OMMT后,OMMT的層間距有所增大，但未達到片層剝離的程度,因而二者在OMMT中的插層效果較為理想,分別達到了78.26%和83.03%,顯著高于OMMT的插層率(73.37%).在TFOT和UV老化過程中,OMMT片層保護了UV326和UV328不受高溫影響而發生破壞,一方面蒙脫土片層結構阻止了熱和氧向瀝青內部擴散,另一方面較大的插層率可增強UV326插層OMMT和UV328插層OMMT對紫外光屏蔽與吸收的協同作用,因此兩者對瀝青耐熱氧老化性能和耐紫外光老化性能均表現出了顯著的改善作用.

3 結論

(1)Na-MMT經有機插層劑和UVA處理后,其層間距增大,表明UVA已成功插層進入了OMMT的層間.與OMMT相比,UV326插層OMMT和UV328插層OMMT的插層率增大,而UV531插層OMMT和UV770插層OMMT的插層率減小.

(2)與OMMT改性瀝青相比,相同摻量的UVA插層OMMT改性瀝青的針入度和延度均有所增大,而軟化點和黏度減小,表明由于UVA的插層,OMMT改性瀝青的低溫性能有所改善,而高溫性能略微降低.

(3)不同類型的UVA插層OMMT均可以改善瀝青的耐熱氧老化性能和耐UV老化性能,但是改善效果有所不同.與OMMT相比,UV328插層OMMT和UV326插層OMMT對瀝青耐老化性能表現出了更優的改善作用,而UV531插層OMMT和UV770插層OMMT對瀝青耐老化性能的改善作用相對較小.這可歸因于UV328插層OMMT和UV326插層OMMT具有較大的插層率,較多量的UV328和UV326插層進入OMMT片層中,一方面蒙脫土片層結構阻止了熱和氧向瀝青內部擴散,另一方面較大的插層率可增強UVA插層OMMT對紫外光屏蔽與吸收的協同作用,因而使瀝青的耐熱氧老化性能和耐UV老化性能得到了較好的改善.