羥基功能化Ti3C2多硫化物錨定性能的第一性原理研究*

孔令瑩，馬 寧，牛 麗，白麗娜

(哈爾濱師范大學)

0 引言

近年來，鋰硫(Li-S)電池由于其高理論容量(1675 mAh·g-1)和比能量密度(2600 Wh·kg-1)，較低的生產成本、使用后無毒等優點得到了廣泛的關注，被認為是繼鋰離子電池之后最有可能實用化的二次電池新體系[1].Li-S電池以金屬鋰作為電池負極，單質硫做為電池正極，其理論比能量為現有商用鋰離子電池比能量的5倍以上.此外正極硫環境友好、資源豐富、價格低廉、易于回收.因此，Li-S電池是一種非常有前途的可充電電池.然而，Li-S電池的實際應用仍面臨著來自于正極、電解液、隔膜以及負極等方面的諸多挑戰.其中正極最難解決的問題是放電過程中形成的高階多硫化鋰(LiPSs)易溶解于有機電解液，溶解后的LiPSs在正負極之間形成“穿梭效應”，造成正/負極活性物質的損失[2].近年來，對于正極材料的性能改進可以通過引入錨定材料構建導電框架來完成[3].

過渡金屬碳/氮化物和碳氮化物(MXenes)是類金屬特性的二維層狀結構材料，其外形類似于片片相疊的薯片.至今，大約30種不同的MXenes已經被廣泛研究[4].Ti基MXene(Ti3C2)是一種很有前途的Li-S電池正極導電框架，研究人員已經證明，該導電框架可以有效地抑制LiPSs的穿梭效應[3].由于化學方法合成Ti3C2時，Ti3C2表面會被功能化基團 (F，O和OH)覆蓋，多樣性功能化基團使得Ti3C2Tx基底與LiPSs的相互作用具有多樣化特點.因此，需要對功能化基團表面錨定LiPSs的性能進行深入分析.盡管之前已經有很多理論研究分析了功能化基團表面與LiPSs的相互作用，但是以往的研究通常采用的是4×4×1的低覆蓋率超胞結構[5,6].在該文中，以OH官能團為例，采用高覆蓋率的2×2×1超胞結構錨定Li2S6分子來研究基底的錨定性能，并分析了高覆蓋率下Li2S6分子之間的相互作用對基底錨定性能的影響，從而確定抑制穿梭效應時OH官能團所起到的作用.研究表明，羥基功能化碳化鈦(Ti3C2(OH)2)基底可以有效錨定Li2S6分子，從而抑制其穿梭效應，高覆蓋率下Li2S6分子之間的相互作用可避免吸附于基底上的Li2S6分子分解.

1 計算方法

該文采用密度泛函理論(DFT)，通過VASP程序軟件包(Vienna Ab initio simulation package)進行第一性原理計算[7]，采用投影綴加平面波方法(PAW)來描述離子-電子之間的相互作用.交互關聯泛函選擇廣義梯度近似GGA中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[8].體系的波函數由平面波來展開，平面波截斷能設置為350 eV.所有計算均考慮電子的自旋極化.為獲得最穩定結構，采用共軛梯度算法對其進行幾何優化，布里淵區網格k點設置為6×6×1，優化過程中能量收斂于10-5eV，應力收斂于10-4eV/A.用于電子結構計算的布里淵區網格k點設置為12×12×1.該研究還采用了Grimme的DFT-D方法來描述基底與吸附分子之間的范德華相互作用(vdW).在Ti3C2(OH)層與層之間建立40?的真空層，避免層與層之間的相互作用.

2 結果與討論

Ti3C2Tx作為最常見的MXene之一，如圖1(a)所示.羥基化的Ti3C2納米片是用OH飽和表面Ti(1)原子的懸空鍵而形成的.主要考慮了OH官能團的三種可能配位如圖1(b)～(d)所示：對于Ⅰ型(圖1(b))，OH官能團位于Ti3C2單層兩側Ti(1)原子正上方空位；對于Ⅱ型(圖1(c))，OH官能團位于Ti3C2單層兩側碳原子上方空位；對于Ⅲ型(圖1(d))，OH官能團位于Ti3C2單層兩側的Ti(2)原子上方空位.所有未功能化Ti3C2和(Ⅰ-、Ⅱ-、Ⅲ-)Ti3C2(OH)2單層結構弛豫后都保持了基底Ti3C2的幾何完整性.為了分析優化構型的熱力學穩定性，對其結構的形成能(Efrom)進行計算，公式如下

Efrom= 2Etot(Ti3C2(OH)2) -Etot(Ti3AlC2) +2Eatom(Al) -2Emolecule(H2O) -Emolecule(O2)

(1)

其中:Etot(Ti3C2(OH)2)是Ti3C2(OH)2單層的總能量，Etot(Ti3AlC2)是Ti3AlC2原胞的總能量，Eatom和Emolecule是每個原子在相應體相結構和分子中的能量.Efrom的計算值顯示在圖1中，通過對比Efrom可知，馳豫后Ti3C2單層的Efrom大于Ti3C2(OH)2單層三種可能構型的Efrom，且Ti3C2單層的Efrom為正值，表明其很難自發形成，功能化Ti3C2的Efrom為負值，表明其可以自發形成[9].同時，通過對比Ti3C2(OH)2單層在不同空間構型下的Efrom可知，構型Ⅲ是最穩定的功能化結構，這表明OH官能團更愿意覆蓋在Ti(2)原子上方空位.由于Ti3C2不能自發形成，合成后的Ti3C2表面一定會被功能基團飽和，所以在以下章節中，將主要分析Ti3C2(OH)2單層的電子結構.

圖2表示為三種不同空間構型的Ti3C2(OH)2單層的總態密度(TDOS)和投影態密度(PDOS).從圖2中可以清晰地了解，Ti原子的d軌道在費米能級附近占主導地位.(Ⅰ-，Ⅱ-，Ⅲ-)Ti3C2(OH)2構型的Ti-d和O-p軌道雜化的能量范圍分別為-5 ～ -2 eV，-7 ～ -3 eV和 -7 ～ -3 eV；H-s和O-p軌道分別在-9 ～ -8 eV，-12 ～ -8 eV和 -12 ～ -8 eV能量范圍內存在軌道雜化，表明OH功能基團與表面鈦原子形成強鍵.通過計算結果分析可知，(Ⅰ-，Ⅱ-，Ⅲ-)Ti3C2(OH)2構型均沒有影響其基底的類金屬特性，所以其可以作為導電框架.接下來將以Li2S6分子為LiPSs代表，對功能化后最穩定構型Ⅲ-Ti3C2(OH)2單層的錨定性能進行分析.

圖1 Ti3C2和Ti3C2(OH)2單層優化后的穩定構型及其形成能

圖2 (a)～(c) Ti3C2(OH)2單層的總態密度(TDOS) 和各原子軌道上的投影態密度(PDOS)

將Li2S6在表面的吸附能(Eads)定義為

Eads=ETi3C2(OH)2/Li2S6-ETi3C2(OH)2 -ELi2S6

(2)

其中ETi3C2(OH)2/Li2S6和ETi3C2(OH)2是吸附和不吸附Li2S6分子的體系總能量，ELi2S6是Li2S6分子的總能量.通過對比吸附能的計算值，可以確定Ti3C2(OH)2單層錨定Li2S6分子的最穩定構型，如圖3(a)所示.Li2S6分子吸附在Ti3C2(OH)2單層上最穩定構型的Eads為-2.21 eV，低于常見的電解質溶劑分子1,3-二惡烷/1，2-二甲氧基乙烷(DOL/DME)與Li2S6分子之間的結合能[6]，說明Li2S6分子更愿意吸附在Ti3C2(OH)2單層上.Li2S6分子在沒有完全解離的情況下發生些許形變，其分子中S-S鍵平均鍵長為2.02 ?，Li-S鍵平均鍵長為2.54 ?，分子的原子間鍵長產生的平均形變為16.87%(S-S)和22.11%(Li-S).Ti3C2(OH)2基底中氫原子被硫原子吸引和被鋰原子排斥導致相對于表面氧原子產生了相應位移，Li-O鍵長為2.32 ?，H-S鍵長為1.86 ?，說明氫原子在弛豫后自發地遷移到Li2S6分子的硫原子附近，而氧原子與Li2S6分子的鋰原子相互作用.結構分析和吸附能計算結果說明基底可以牢牢地吸附住Li2S6分子，使其不會溶解于電解質中.為了更加清晰的描述基底和Li2S6分子之間的相互作用，繪制了電荷差分密度圖(圖3(b)).從電荷密度差分圖中可以確定，在吸附過程中電子從Li2S6轉移到Ti3C2(OH)2單層表面.因此，Ti3C2(OH)2的表面可以有效地抑制穿梭效應.

值得注意的是，在之前的4×4×1的Ti3C2(OH)2單層錨定LiPSs研究中，分子在基底表面形變嚴重[5]，表明羥基化Ti3C2作為電池正極導電框架將抑制充電過程中硫的動力學性能.上述結果可能是因為沒有考慮到LiPSs分子高覆蓋率情況下分子間相互作用對基底錨定性能的影響.該文構建的2×2×1基底錨定Li2S6分子性能的分析結果表明，高覆蓋率下Li2S6分子之間的相互作用可抑制基底表面Li2S6分子的分解.圖3(c)和(d)繪制了高覆蓋率下Li2S6分子在基底表面錨定的擴胞電荷差分密度圖，如圖所示高覆蓋率下的Li2S6分子之間的排斥作用導致分子在基底表面不分解.因此，Ti3C2(OH)2是高性能的Li-S電池正極導電框架備選材料.

圖3 (a)Ti3C2(OH)2單層吸附Li2S6分子的最穩定構型和Eads, (b)最穩定吸附構型的電荷密度差分圖(isovalue = 0.003e?-3)；2×2×1超胞結構Ti3C2(OH)2錨定Li2S6分子的2倍擴胞電荷密度差分圖，(c)俯視和(d)側視(isovalue = 0.003?-3)，黃色和藍色分別代表電荷積累和耗盡區

3 總結

采用第一性原理計算，研究了Ti3C2(OH)2單層對Li2S6分子的錨定性能.通過分析可知，Li2S6分子中的鋰原子和硫原子分別與Ti3C2(OH)2單層表面的氧原子和氫原子成鍵，綜合形成能計算值和差分密度分析結果可知基底與Li2S6分子具有強相互作用，可以有效地錨定Li2S6分子.研究進一步表明基底表面高覆蓋率吸附Li2S6分子時，分子之間的相互作用會抑制Li2S6分子的降解.因此，理論研究結果確定Ti3C2(OH)2單層是一種很有前途的Li-S電池正極導電框架備選材料.