鐵基氧電極催化劑研究進展

于相國， 楊吳笑， 陳華錠， 劉 益， 張慧娟

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

燃料電池是一種直接以電化學反應方式將燃料和氧化劑的化學能轉換成電能的發電裝置。燃料電池制備技術具有燃料使用范圍廣、能量轉換效率高、環境友好和可靠性高等優點，是一種極有前景的綠色能源技術[1]。緩慢的氧還原反應動力學過程使得鉑基納米材料成為目前最有效的催化劑，然而，鉑基貴金屬催化劑的高成本和有限儲量限制了這些可再生能源技術的大規模商業化應用[2-4]。因此，開發非貴金屬催化劑以完全或部分取代貴金屬催化劑是目前的研究熱點。相比其他催化劑，鐵基催化劑由于來源廣、成本低和穩定性好等特點，得到了廣泛的關注。近年來，人們對鐵基催化劑的研究有了很大的進展[5-7]?；诖?，本文對近年來各類非貴金屬鐵基催化劑進行了綜述，并在此基礎上闡述了各類催化劑目前尚待解決的問題和發展方向。

1 氧還原反應

氧還原反應是一個復雜的多相催化過程。在氧還原反應過程中，影響電化學還原行為的主要因素是氧分子的外層電子。其分子軌道為(σ1s)2(σ1s*)2(σ 2 s)2(σ 2 s*)2(σ 2 p x)2(π 2 p y)2(π 2 p y)2(π2pz)2(π2py*)(π2pz*)。氧還原反應可以按2 電子轉移和4 電子轉移兩種方式進行[8]。

在堿性環境中：

在酸性環境中：

研究表明，氧還原反應的機制取決于氧分子在催化劑表面的吸附模式。Yeager[9]研究認為，氧分子在過渡金屬中主要存在三種吸附模式：(a)Griffths 模式；(b) Pauling 模式；(c) Bridge 模式。

2 鐵基催化劑

2.1 碳化鐵類催化劑

Wen 等[10]以鐵基復合納米棒為核，石墨碳為殼，合成了富氮核殼結構催化劑，在中性磷酸鹽溶液中顯示出比10%鉑/碳催化劑更高的氧還原反應催化活性。Wang 等[11]采用檸檬酸鐵銨作為前驅體，先熱解再酸浸漬，制備了鐵基復合納米顆粒包覆空心石墨納米殼結構的催化劑，表現出了較高的氧還原反應催化活性。Hou 等[12]制備了新型氮摻雜核殼結構多孔鐵基復合納米顆粒/碳/還原氧化石墨烯納米催化劑，表現出很好的氧還原反應催化活性：起始電勢為1 000 mV，半波電勢為930 mV，Koutecky-Levich圖表現出良好的線性規律，表明氧還原反應按一級反應動力學進行，以4 電子轉移路徑進行，Tafel 斜率為72 mV/dec，6 000 次循環后，電流密度保持率為91.8%，有很好的耐甲醇性能。

Yang 等[13]通過退火聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、三聚氰胺和Fe(NO3)3的混合物，制備了新型一維竹樣碳納米管/Fe3C 納米粒子催化劑：在0.1 mol/L KOH 水溶液中，其半波電勢為861 mV，比20%鉑/碳催化劑的高49 mV；在酸性介質中的起始電勢與鉑/碳催化劑的相當；與鉑/碳催化劑相比，在堿性和酸性溶液中具有更高的穩定性和更好的甲醇耐受性。Niu 等[14]通過鐵離子在氧化石墨烯片上自發氧化聚合多巴胺，氬氣氛圍中退火合成了Fe3C 納米顆粒負載介孔鐵/氮共摻雜石墨烯催化劑，具有較高的氧還原反應催化活性、耐久性和甲醇耐受性，氧還原反應以4 電子轉移路徑進行。Karuppannan 等[15]以鐵/聚苯胺/氟苯胺共聚物為前驅體制備了氮/氟共摻雜碳包覆鐵基復合納米顆粒催化劑，在堿性溶液中，其半波電勢為870 mV，比鉑/碳催化劑的高16 mV，經過50 000 次循環后，電勢降低26 mV。Li 等[16]采用靜電紡絲技術先得到三維聚乙烯吡咯烷酮/氰胺鐵/磷酸網絡結構的前驅體，再進行裂解處理得到三維結構氮/磷共摻雜碳包覆Fe3C 混合納米絲催化劑，其起始電勢和半波電勢比20%鉑/碳催化劑的高10 mV 和28 mV。Jia 等[17]通過熱處理Fe3O4和雙氰胺的混合物制備了氮摻雜碳納米管包覆鐵基復合納米棒催化劑，其氧還原反應起始電勢為960 mV，半波電勢為880 mV。

2.2 碳載氧化鐵類催化劑

金屬氧化物催化劑在燃料電池運行期間經常發生溶解和附聚，導致催化性能下降[18]。為了克服這一問題，許多研究工作借助納米結構載體，如碳(活性炭、多孔碳、碳納米管、石墨烯、金屬碳化物)、介孔二氧化硅和導電聚合物等來提高其催化活性和耐久性。石墨烯是一種二維單層六角形碳片，具有良好的導電性、高表面積、良好的化學穩定性和環境穩定性，已成為新一代催化劑載體[19]。Wu等[20]制備了一種三維氮摻雜石墨烯氣凝膠負載Fe3O4(Fe3O4/氮/石墨烯氣凝膠)催化劑，在堿性介質中表現出較高的正向起始電勢、電流密度和較多的電子轉移數。另外，Fe3O4/氮/石墨烯氣凝膠催化劑具有比商業鉑/碳催化劑更好的耐久性。Wang 等[21]制備了分層空心核/殼結構的氮摻雜碳球，并包封有Fe3O4納米顆粒，該材料基于多孔空心Fe3O4核/石墨層殼之間的協同效應(見圖1)，表現出較高的氧還原反應催化活性和穩定性。

圖 1 Fe3O4/氮摻雜分層碳催化劑的掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖Fig.1 Scanning electron microscope and transmission electron microscopy images of Fe3O4/N-doped hierarchical carbon spherescatalyst

Sun 等[22]用鐵顆粒包覆碳納米管，分別在空氣和氨氣中熱解合成了α-Fe2O3/氮/碳納米管和γ-Fe2O3/氮/碳納米管催化劑。八面體α-Fe2O3上的晶體扭曲對于鐵或其他離子的置換具有很大的潛力，因此，與γ-Fe2O3/氮/碳納米管催化劑相比，α-Fe2O3/氮/碳納米管催化劑具有更高的氧還原反應催化活性，氧還原反應以4 電子轉移路徑進行。Sun 等[23]通過利用α-Fe2O3在退火過程中易成核生長的特性，合成了一種新型α-Fe2O3/碳納米管催化劑。試驗表明，球形α-Fe2O3納米晶在碳納米管上具有良好的分散性，該新型α-Fe2O3/碳納米管催化劑的氧還原反應催化性能比碳納管米和α-Fe2O3的高出兩倍。氧還原反應在α-Fe2O3/碳納米管上以4 電子轉移路徑進行。Ren 等[24]采用水熱法合成了Fe2O3/聚吡咯/氧化石墨烯，其氧還原反應起始電勢為100 mV，氧還原峰電勢為240 mV，經過5 000 次循環后，催化活性僅降低5%。Bandal 等[25]采用簡單的尿素輔助共沉淀法合成了Fe2O3納米棒和氧化多壁碳納米管復合材料。內部中空、結晶度低的Fe2O3納米棒為電解質擴散提供了更大的電化學活性表面積和更多的傳質通道。Yu 等[26]制備了一種FeNx和γ-Fe2O3共負載的中孔石墨烯碳纖維催化劑，其中，FeNx是催化活性位點，γ-Fe2O3是助催化劑，氧還原反應以4 電子轉移路徑進行，半波電勢為810 mV。Ye 等[27]制備了一種氮摻雜多孔碳負載Fe2O3催化劑，其起始電勢和半波電勢分別為936 mV 和776 mV。Wang 等[28]合成了氮摻雜有序互連多孔碳負載三維定向Fe3O4/氮/碳核殼結構催化劑，在酸性環境中，氧還原反應起始電勢為898 mV，半波電勢為803 mV，高于商用鉑/碳催化劑的。

2.3 雜原子共摻雜碳載鐵基催化劑

雜原子，如磷[29-30]、硫[31-34]摻雜石墨可以改善電荷轉移、減少過電勢、誘導氧吸附、從而提高氧還原反應催化活性。氮、硫之間的協同作用非常強，可以形成高效氧還原反應催化劑[35-37]。Kiran 等[38]高溫聚合FeCl3和植酸，并碳化合成具有片狀框架多孔結構的鐵/磷催化劑，在酸性介質中，氧還原反應起始電勢為840 mV，氧還原反應以4 電子轉移路徑進行，H2O2的產率為4.13%。Zhang 等[39]使用綠色植酸和葉酸作為磷和氮的前驅體，通過熱處理合成氮/磷共摻雜二維多孔碳納米片負載磷化鐵納米顆粒催化劑，在堿性介質中，其氧還原反應峰電勢為820 mV，半波電勢高于鉑/碳催化劑的 (15 mV)，氧還原反應以4 電子轉移路徑進行，Tafel 斜率為78 mV/dec，接近鉑/碳催化劑的(69 mV/dec)；經過10 000 次循環后，其半波電勢負移14 mV，小于鉑/碳催化劑的(26 mV)。Kwak 等[34]使用有序二氧化硅模板和卟啉鐵合成了 鐵/氮/硫/ 甲基纖維素催化劑，在酸性介質中，其氧還原反應峰電勢為0.80 V，起始電勢為940 mV，半波電勢為860 mV，氧還原反應以4 電子轉移路徑進行，經過10 000 次循環后，半波電勢負移48 mV，低于鉑/碳催化劑的(63 mV)。

Li 等[40]通過熱解一種吡咯/噻吩共聚物，可控合成了硫/氮共摻雜碳負載鐵單原子催化劑。加入硫后，鐵反應中心周圍氮原子的電荷發生了變化，富集的電荷促進了OH-的限速還原釋放，有效地提高了整體氧還原反應催化活性。在堿性介質中，其氧還原反應半波電勢為896 mV，氧還原反應以4 電子轉移路徑進行。經過15 000 次循環后，半波電勢和極限電流幾乎沒有衰減。Jin 等[41]采用水合肼和硫酸亞鐵處理金屬有機框架制備了鐵/氮/硫共摻雜碳納米管催化劑，在堿性條件下，其氧還原反應起始電勢和半波電勢分別為987 mV 和887 mV，高于商用鉑/碳催化劑的。鐵/氮/硫共摻雜碳納米管催化劑的Tafel 斜率為73 mV/dec，證明了其對氧分子的高吸附性。鐵/氮/硫共摻雜碳納米管催化劑的8 h 計時電流密度減少不到1%，而鉑/碳催化劑的3 h計時電流密度減少了30%。Li 等[42]通過裂解冷凍的含鐵鞣酸螯合物的聚苯胺氣凝膠制備了鐵單原子納米簇負載三維氮/硫共摻雜碳催化劑，其氧還原反應起始電勢為1 009 mV，半波電勢為923 mV。Meng 等[43]通過裂解家蠶糞和硝酸鐵的混合物，并經過酸浸漬處理得到了氮/磷/硫/鐵共摻雜碳催化劑，其起始電勢為920 mV，半波電勢為810 mV ，氧還原反應以4 電子轉移路徑進行。

2.4 鐵、氮、碳類催化劑

Zhu 等[44]采用碲納米線作為硬模板合成鐵/氮共摻雜碳納米管氣凝膠催化劑，其起始電勢為970 mV， 半波電勢為 880 mV， Tafel 斜率為87.8 mV/dec，與鉑/碳催化劑的相當，說明其具有較高的氧還原反應催化活性，經過12 000 次循環后，性能衰減5%，大大優于鉑/碳催化劑的(衰減35%)。Lin 等[45]通過熱解鐵配位絡合物，形成含有高密度氮/鐵型催化劑。Yang 等[46]通過四吡啶配位絡合物在高溫熱解過程中抑制鐵聚集，形成單原子鐵催化劑，具有較高的氧還原反應催化活性，其氧還原反應半波電勢為863 mV，比20%鉑/碳催化劑的高。Xiao 等[47]通過熱解碳黑負載的鐵/咪唑絡合物制備鐵/氮/碳催化劑，發現在700 ℃熱處理時，鐵/氮/碳催化劑表現出較高的氧還原反應活性。Han 等[48]通過熱解含有α-Fe2O3納米片的硫脲和瓊脂糖合成了FeNx/碳催化劑，其中，α-Fe2O3納米片可以防止碳片的聚集，從而有效地增大碳化過程中的比表面積。

圖 2 金屬/氮/碳催化劑中原位氮摻雜碳納米結構示意圖和顯微圖[49]Fig.2 Schematic dawings and micrographs of the in situ nitrogen-doped carbon nanostructures in M/N/C catalyst[49]

金屬（metal，M）/氮/碳催化劑在原位制備過程中易形成碳納米結構，例如碳管、洋蔥狀碳和碳血小板（多層石墨烯）。如圖2 所示，在碳摻雜的情況下，氮原子充當n 型摻雜劑有助于形成無序的碳納米結構，并向碳提供電子，從而提高氧還原反應催化活性[50]。氮原子可以很容易地結合到碳晶格中，取代不同位置的碳原子，并導致碳原子形成缺陷[51-52]。

催化活性位點的確認一直是鐵/氮/碳催化劑研究中倍受關注的課題[52-53]。關于高溫熱解條件下的催化活性位點存在很多爭議：（1）石墨烯中的氮官能團(見圖3a)；（2）過渡金屬是活性位點，高溫下過渡金屬被碳材料包圍，避免外界環境的污染；（3）氮原子高溫下和過渡金屬共同形成了活性位點；（4）高溫形成的金屬/Nx/碳物質是活性位點；（5）高溫熱處理形成的活潑碳，金屬只是高溫催化了活潑碳的形成。密度泛函理論計算表明，過渡金屬位點可以通過摻雜在石墨烯中的4 個吡啶氮原子來穩定，產生金屬/Nx 結構(見圖3b)。將金屬(如鐵)摻入氮摻雜的石墨烯中可能是氧還原反應活性的關鍵[54]。在這種情況下，研究氮摻雜和金屬摻雜如何影響石墨烯的結構以及如何控制最終的化學結構以其達到最大活性是非常有意義的。

圖 3 石墨烯中摻雜氮官能團和可能的氧還原反應活性位點MN4 部分Fig.3 Nitrogen functionalities and MN4 moieties as possible oxygen reduction reaction active sites embedded into graphene

3 鐵基催化劑研究存在的問題

與其他非貴金屬催化劑相比，鐵基催化劑是一類性能優異、價格低廉的非貴金屬氧還原催化劑。但目前存在一些問題：（1）在制備合成方面，各國研究者還在尋找廉價、環境友好的原料和制備方法；（2）在性能方面，目前材料的性能測試和評價還沒有統一的標準，很難客觀地對比哪種類型的鐵基催化劑性能更優異；（3）在活性位點方面，一般情況下，鐵基催化劑都是在高溫熱解下得到的，其活性位點較難確定，從而影響制備方法的優化；（4）對于鐵基非貴金屬催化劑，其氧還原反應動力學的研究較少、較淺，有待進一步研究。

4 結 論

雖然鐵基催化劑的研究取得了長足的進步和突破，催化性能、穩定性和抗甲醇性能與鉑/碳催化劑的相當，但其催化機制和反應路徑還有待解釋，燃料電池系統的測試評價也需完善?？傊?，鐵基非貴金屬催化劑的進一步研究必將促進燃料電池的快速發展。