鋯表面雙輝等離子滲銅工藝研究

王建青，景 勤

(燕山大學 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

金屬鋯以其優異的抗輻照性能而在核技術領域有著重要應用，對鋯進行強化改性來獲得強度更高、耐磨耐蝕性能更強的結構材料值得期待[1-2]。雙輝等離子表面滲鍍技術在表面強化與改性方面效果顯著且具有滲層結合強度高、不存在氫化氧化問題、滲鍍元素可選范圍廣等諸多優勢，發展空間和應用前景廣闊[3-5]。從滲鍍元素來講，銅是鋯合金的一種重要合金元素。在鋯鈮合金中添加少量的銅(Zr-2.5Nb-0.5Cu)對提高其耐腐蝕性能具有顯著作用[6-7]。正是由于銅元素的顯著作用，研究者開發出了含銅鋯合金系列HANA-6和HANA-3等[8]。

雙輝等離子表面滲鍍工藝中，對滲鍍效果具有明顯影響的因素較多，而且各影響因素與滲層厚度或物理化學性能之間并非線性關系。因此，要研究工藝參數與滲鍍結果之間的內在規律，需要通過大量實驗并加以分析，目前尚未建立成熟的數學模型[9]。文獻[10]、[11]通過大量不同參數下的比較實驗，分別給出了Ti6Al4V合金雙輝等離子滲鈮、滲鉻的優化工藝。正交實驗在雙輝等離子滲鍍工藝優化方面作用顯著，如文獻[12]通過正交實驗，研究了工業純鐵在雙輝等離子滲鉬過程中各因素對滲層厚度的影響。文獻[13]研究發現，0Cr18Ni9Ti 奧氏體不銹鋼在雙輝等離子滲鉿過程中，對滲層影響最主要的因素是溫度，其他因素依次為時間、電壓、氣壓、極間距。在雙輝等離子滲鍍實驗中，不同基體和滲鍍元素所需要的工藝參數存也存在較大差異。此外，不銹鋼表面滲鈮[14]和鈦合金表面滲鋁[15]、滲碳[16]過程的相關研究指出，不同實驗參數還可能對滲層的組織結構產生一定影響。

本研究對鋯表面進行雙輝等離子滲銅處理，設計正交實驗，通過研究實驗條件對滲層厚度的影響，探索鋯表面雙輝等離子滲銅工藝。

1 實驗材料與方法

采用DBY-500型等離子表面冶金爐對試樣進行表面滲銅處理。實驗所用鋯材為工業純鋯，其成分(質量分數，下同)為：Zr 99.2%、Sn 0.37%、Ti 0.249%、Fe 0.068%，拋光至鏡面后滲鍍。源極靶材為純銅圓盤，為增大擴散面積，在源極上適當鉆孔。滲鍍過程中需控制的主要實驗因素有：

1)滲鍍溫度；

2)源極與工件之間的極間距；

3)保持輝光放電而通入惰性氣體(氬氣)的氣壓；

4)保持溫度和氣壓的滲鍍時間。

取滲銅試樣中間區域截面進行浸蝕(HF、HNO3、C2H5OH體積比5∶10∶85)[17]，然后進行金相觀察。以滲銅層的厚度為指標，設計正交實驗，考察幾個因素對滲層的影響。

2 實驗結果及討論

2.1 正交實驗結果分析

由鋯銅平衡相圖可知，銅在α-鋯和β-鋯中的溶解度有明顯差異：在前者中極低(0.2%以下)，而在后者中有明顯提高[18]。銅的存在會使鋯的α→β轉變溫度降低，因此，滲鍍溫度初步設置為850、900、950 ℃，處于β相區。根據相關文獻及大量實驗探索，初步設置實驗時間2、3、4 h；極間距12、15、18 mm；氣壓25、35、45 Pa。設計L9(34) 正交實驗，得到各實驗條件下的滲銅試樣截面的金相圖(如圖1所示)，實驗條件對應的滲層厚度及極差計算結果列于表1。

可以看到，在表1所列各實驗參數下，鋯試樣表面均生成了較為均勻致密的滲銅層，但在不同條件下得到的滲層厚度卻存在較大差異，滲層厚度分布在16～44 μm之間。

圖1 各實驗條件下鋯滲銅試樣金相圖Fig.1 Metallographs of copperized Zr samples under different conditions

直觀從單一因素來看，滲層厚度隨溫度的升高、時間的延長和氣壓的增大均呈現出逐漸增大的趨勢，但隨著極間距的增大而呈減小趨勢。但僅通過有限的幾組實驗判斷，難以確定滲層厚度與實驗參數的固定關系。而正交實驗中，實驗因素對實驗結果影響的程度可以通過極差的大小反映出來，即某一實驗因素對結果的影響越大，其對應的極差值也越高。

從表1中計算得到的極差R數據來看，極間距這一因素造成的滲層厚度數據波動最大，而氣壓因素造成的滲層厚度數據波動最小。幾個實驗因素對滲銅層厚度影響程度排序為：極間距>時間>溫度>氣壓。

表1 正交實驗結果Tab.1 Results of orthogonal experiment

2.2 實驗參數選擇

正交實驗可指出各因素對結果影響的基本規律，對于實驗工藝的優化具有非常重要的作用。但在實驗中，受具體條件限制，因素水平的選擇需要進一步探討。

1)溫度

雙輝等離子滲鍍是滲鍍元素向基體的擴散過程，溫度對滲層的影響符合一般的擴散定律[19]。根據阿倫尼烏斯方程

(1)

可知，溫度(T)上升可使擴散系數(D)大幅提高。但在實驗中，要提高溫度，需要增大陰極源極電壓，而這會同時增強試樣表面的反濺射作用，甚至產生電弧閃爍，難以保證滲層質量。此外，溫度接近1 000 ℃時，試樣與基座接觸部位出現熔化跡象。因此，為保證鋯基體的性能和表面滲鍍的順利進行，溫度應以900 ℃為宜。

2)時間

根據擴散第二定律

(2)

滲層厚度H隨時間t的增加而增加(k為常數)。但實際上隨時間延長，滲層厚度增加也使得擴散和滲鍍速度變慢，滲層增厚產生的內部應力也不利于滲層繼續增加。此外，時間過長時反濺射的作用對滲層中滲鍍元素分布會產生一定影響。圖2為極間距15 mm、溫度900 ℃、不同氣壓和時間下所得試樣滲層含銅元素分布曲線。

圖2 滲鍍試樣銅元素分布隨時間變化情況Fig.2 Variation of copper element distribution with time

從總體上看，在不同滲鍍時間條件下，滲鍍試樣銅含量分布趨勢基本相同，即表面含量最高，隨著向鋯基體內部深度增加而逐步減少，反映了滲鍍過程中銅元素的擴散濃度差。

距表面10 μm左右的滲層范圍內銅含量變化最明顯，而時間4 h時，這一現象并不顯著，滲鍍效果較好。滲鍍5 h的試樣銅含量卻有所降低，并不符合擴散第二定律。這是由于銅元素在擴散過程中，濃度的下降消弱了擴散作用，而鋯的反濺射也對銅含量的增加起到了抑制作用。

為達到滲鍍效果需要足夠的時間，但從實驗時間5 h(極間距15 mm，溫度900 ℃，氣壓45 Pa)的試樣觀察，滲層卻開始出現空洞，如圖3所示。其原因在于滲鍍后期滲鍍元素向基體擴散速度已變得相當緩慢，同時，在離子不斷濺射之下，已經形成的滲層遭到一定程度的破壞。

圖3 滲鍍5 h試樣金相圖Fig.3 Metallograph of sample alloyed 5 h

微觀組織結構是決定試樣物理化學性能的主要因素。在超過α→β轉變點的高溫下，β-鋯相將隨時間延長而逐漸生長。金相圖顯示滲層表面組織形態及尺寸均發生較為明顯的變化。為使滲鍍之后的鋯基體性能保持穩定，滲鍍時間也不宜過長。因此，綜合考慮以上因素，滲鍍時間控制在4 h為宜。

3)極間距

由表1可看出極間距產生的極差最大，且滲銅層厚度隨極間距增大而減小。單純按照這一規律，源極與工件靠得越近則生成的滲層越厚。但在實際滲鍍時，如果極間距小于12 mm，輝光區閃爍頻繁，導致滲層質量很不穩定。因此，出于保證實驗正常進行的需要，極間距設置為15 mm。

4)氣壓

雙輝等離子滲鍍技術中，氣壓影響滲層主要原因在于其決定了雙輝區域等離子數量[20]。氣壓過低則等離子體稀疏，滲鍍元素難以擴散入工件基體；氣壓過高則將使得背散射效應過強而損壞滲層。

圖4為在極間距15 mm、溫度900 ℃、時間4 h下不同氣壓條件下所得試樣表面銅含量分布情況。沿滲層表面到鋯基體方向，銅元素含量變化大致相同，呈梯度降低趨勢。到達基體一定深度之后，銅含量波動幅度較小，此情況也對應于正交實驗中氣壓對實驗結果的影響程度。

圖4 不同氣壓下滲鍍試樣銅元素分布情況Fig.4 Variation of copper element distribution under different pressure

雙輝等離子滲鍍過程中，氣壓達到55 Pa時，輝光區也出現較為頻繁的閃爍現象，為避免氣壓過高導致極間短路，氣壓設置為45 Pa較佳。

綜上所述，鋯雙輝等離子表面滲銅實驗較為適當的條件為：溫度900 ℃；時間4 h；極間距15 mm；氣壓45 Pa。

3 結論

利用雙輝等離子表面滲鍍技術，可在鋯表面生成連續的無明顯缺陷的滲銅層。通過L9(34)正交實驗，得到主要實驗因素對滲銅層厚度影響程度排序為：極間距>時間>溫度>氣壓。綜合考慮滲鍍過程實際情況及實驗對比，得出了鋯雙輝等離子表面滲銅實驗較優工藝參數為：溫度900 ℃；時間4 h；極間距15 mm；氣壓45 Pa。