粟時偉
(新疆有色金屬研究所 烏魯木齊 830026)
鋰被譽為“工業味精”和“能源金屬”,鋰及其深加工產品的用途廣泛,目前正處于行業生命周期的發展初期,是新興朝陽產業,其快速發展主要得益于來自下游新能源、新藥品、新材料三大領域的旺盛需求[1]。
氯化鋰是生產金屬鋰的主要原料,國內青海鹽湖的鋰資源量和相對較好的地理環境,已具備了鋰資源大規模開發的條件。隨著近年來研究人員在青海鹽湖提鋰技術的不斷突破,鋰資源的開發規模不斷擴大,已可提供較大量的氯化鋰鹵水[2]。因此,青海鹵水資源已成為國內氯化鋰資源供應的主要來源之一。在鹵水資源綜合利用過程中,尤其是在鹵水提鋰過程中,鹵水中的硼以一種雜質存在。在鹵水提鋰過程中需要硼的去除工藝,提高鋰離子收率和純度。
該文研究主要針對鹵水提鋰生產工藝中,采用螯合樹脂除去鹵水中雜質硼展開實驗,具體內容有:
(1)一種凈化氯化鋰原液的方法:利用含有離子交換樹脂的吸附系統對氯化鋰原液進行吸附,得到雜質檢測達標的氯化鋰溶液,其中吸附系統包括氯化鋰原液流經方向依次設置的第一吸附系統、緩沖箱、第二吸附系統。第一吸附系統的出水口與緩沖箱的進水口相通,緩沖箱的出水口與第二吸附系統的進水口連通,第一(第二)吸附系統包括氯化鋰原液流經方向依次設置的第一(第二)陽離子交換樹脂層、第一(第二)陰離子交換樹脂層。
(2)采用螯合樹脂除去氯化鋰鹵水中的硼。其原理是利用樹脂上的功能原子與硼離子發生配位反應,形成類似小分子整合物的穩定結構,而離子交換樹脂吸附的機理是靜電作用。螯合樹脂與離子交換樹脂相比,螯合樹脂與硼離子的結合力更強,能夠很好去除氯化鋰鹵水中的硼雜質。
(3)通過離子交換樹脂分別與氯化鋰原液中的鈉、鉀、鎂、鈣、鋁、鐵等陽離子以及碳酸硼、硫酸根等陰離子分別進行離子交換。陽離子與樹脂上螯合的氫離子交換進而被吸附陽離子樹脂上。陰離子與樹脂上的羥基進行交換螯合形成一種有機絡合物。進而被固定于離子交換樹脂上。最終將氯化鋰原液中的雜質離子去除,提純氯化鋰原液,得到符合標準的氯化鋰溶液。
鹵母中的雜質離子較多,其中硼含量高。除硼效果直接影響氯化鋰的結晶效果,直接導致是否能產出產品。硼含量高時,管路易堵塞,且對設備腐蝕嚴重。不僅如此,因為氯化鋰產品中硼主要以硼酸根的形式存在,具有一定的氧化性,在電解過程中投入硼高的氯化鋰,會影響電解槽產量和電流效率,以及金屬鋰的產品質量。因此,鹵水除硼對于氯化鋰的生產至關重要。
對青海鹽湖鹵水進行除硼、結晶等操作,生產出合格無水氯化鋰產品。
(1)試驗裝置:鹵水提取氯化鋰裝置及除硼裝置。
(2)試驗方法:采用樹脂離子膜過濾方法,去除鹵水中硼元素,然后通過連續蒸發結晶、分離技術制取無水氯化鋰。
(3)鹵母生產氯化鋰工藝流程圖(圖1)
圖1
(4)鹵母二次精制工藝流程圖(圖2)
圖2
(5)試驗原料
表1 鹵水主要化學成分分析結果 單位%
(6)試驗過程
將鹵水進行除硼、組分調配后經過加熱、結晶、離心分離、烘干等一系列流程后,產出無水氯化鋰粉末。
表2 鹵母除硼效果及氯化鋰產出量對比
本項目氯化鋰除硼方法操作簡單,不添加新的有機溶劑,工藝穩定,運行該方法的費用低,節約生產成本以及生產時間。
氯化鋰原液可為碳酸鋰和鹽酸進行酸化反應制成。將簡便氯化鋰原液的制備,同時減少純化步驟。而采用碳酸鋰和鹽酸酸化反應制成得到的氯化鋰原液與鹽湖水相比,其氯化鋰原液中含有的雜質數量以及種類更少,更易于純化分離。
凈化處理后,氯化鋰原液中硼含量<10ppm;鈣<20ppm;鎂<10ppm;鐵<5ppm;硫酸根<10ppm;鈉<30ppm;鉀<10ppm,可以滿足生產合格氯化鋰產品的需要。
從試驗結果看鹵母中的硼從0.0024%降低到0.00001%,滿足了鹵母凈化技術指標的要求,能產出氯化鋰合格產品。
隨著鋰電池工業發展,膜法提鋰工藝在國內鹽湖鹵水提鋰項目中不斷得到應用。對于高硼鹵水提鋰,如何有效去除硼是最終產品品質的關鍵。螯合樹脂濾膜法除硼技術能有效解決這一問題,控制最終產品中的硼含量,對于當前鹽湖鹵水膜法提鋰工藝是一個重要的技術突破和補充,對于高硼鹽湖鹵水提鋰項目有著重大意義[3]。