Y 包覆及溫度對高電壓鈷酸鋰性能影響的研究

楊克濤，楊 榮

（格林美（江蘇）鈷業股份有限公司，泰興 225442）

1 引言

長期以來，鈷酸鋰（LiCoO2）以其壓實密度高、理論比容量高（274mAh/g）、合成條件簡單等優勢占據高端3C 電子產品市場的重要位置［1～3］。試驗表明，當電壓高于4.2V 時，Li+的脫嵌量大于0.5，導致LiCoO2由具有電化學性能的六方晶系向不具有電化學活性的單斜晶系轉變，因此目前的商業化產品的截止電壓為4.2V［4～6］。同時，提高充電截止電壓，材料過度脫Li+后，LiCoO2晶格結構穩定性變差，氧化性增強，電解液分解嚴重，嚴重影響電池的循環穩定性［7］。為了迎合市場的高性能需求，目前LiCoO2正極材料的研究任務主要集中于開發具有更高充電電壓、更高能量密度、更長循環壽命和可接受的低成本安全水平的產品。

晶格摻雜、表面包覆等技術手段是目前提高高電壓下LiCoO2電化學性能的研究熱點。表面包覆改性可以有效的穩定材料晶體結構和表面形貌，抑制材料界面處LiCoO2與電解液的副反應［5］。Y2O3具有良好的熱穩定性、耐氧化性及還原性，被廣泛應用在正極材料包覆中［8～10］。同時在高溫燒結下，部分的Y 可能向LiCoO2層間空間內移動，最終使層狀結構穩定下來，便于Li+的脫嵌。同時可以增加電子導電性，有利于Li+的脫嵌過程中電子電荷轉移，提高Li+的載流能力，改善LiCoO2正極材料的擴散動力學。本研究利用高溫固相法，在不同煅燒工藝下對LiCoO2進行包覆處理，根據溫度及包覆前后LiCoO2的形貌及結構等變化，研究分析了Y2O3包覆對LiCoO2電化學性能的影響。

2 試驗方法

2.1 材料合成

按照化學計量比（Li∶Co=1.05∶1.00）稱取電池級Li2CO3及Co3O4于球磨罐中，加入10 顆混料珠，放入全方位球磨機中混料1h，充分混合后的樣品裝入匣缽中，放入馬弗爐進行高溫煅燒，煅燒溫度1050℃，保溫時間10h。待樣品煅燒結束，冷卻至室溫，粉碎后的樣品用325 目篩網過篩，篩下物即為LiCoO2，簡稱為LCO。分別取兩份120g 的LCO，每份樣品分別加入0%、10%（質量分數）的納米氧化釔（Y2O3），放入全方位球磨機中混料0.5h 后移入馬弗爐中進行二次燒結，煅燒工藝為900℃/10h，分別命名為L1、L2；同樣取兩份120g 的LCO，每份樣品分別加入0%、10%（質量分數）的Y2O3，煅燒工藝為960℃/10h，分別命名為L3、L4。樣品編號及燒結工藝如表1 所示。

2.2 樣品性能分析

用Quanta250FEG 儀對樣品進行微觀形貌分析；用SSA-3500 型儀對樣品進行比表面積分析；用玻璃電極式氫離子濃度計儀對樣品進行pH 分析；用島津XRD-7000 儀對樣品進行XRD 分析；用Mastersizer 3000E 對樣品進行粒度分析。

表1 樣品編號及煅燒工藝

2.3 電池制備

采用CT3001A 型電池測試儀進行電池測試，正極材料的比例為鈷酸鋰：導電劑SP：粘結劑PVDF=90：5：5，用NMP 為溶劑，混合均勻后涂覆在20μm 的鋁箔上，120℃烘干80min 后，用壓片機輥壓至48～56μm 極片厚度后，切片挑選合適的極片；負極采用干凈的鋰片，電解液為1 mol/L LiPF6/（EC+EMC+DMC）（體積比1∶1∶1），在充滿惰性氣氛的手套箱（Super（1220/750/900））中組裝扣式電池。

2.4 電池性能測試方法

采用CT3001A 藍電測試系統對組裝好的CR2032 扣式電池殼進行電化學性能測試，在常溫（25℃）下，測試電壓3.0～4.6V；在高溫（45℃）下，測試電壓3.0～4.55V。

3 結果與討論

3.1 化合物組成

圖1 是制備樣品的XRD 圖，從圖中可以看出，L1～L4的樣品與LiCoO2標準譜圖（JCPDS：77-1370）相一致，同時從圖1 的XRD 譜圖中可以看出，樣品無雜峰，峰值輪廓分明，說明L1～L4 都為純相LiCoO2，結晶性好，均為六方晶系。對比L2、L4發現，通過包覆后的樣品沒有發生明顯的峰值偏移，也沒有多余雜峰，說明包覆后依舊保持原先LiCoO2的層狀結構。沒有出現氧化釔的峰可能是包覆量較低，沒有達到XRD 的測試下限。

圖1 L1～L4 LiCoO2正極材料的XRD 圖

表2 LiCoO2樣品的其他物理性能測試結果表

3.2 其他物理性能分析

表2 為L1～L4 樣品的其他物理性能測試結果表，分別有粒徑、pH 及BET 數據。表2 表明，在提高二次煅燒溫度后，顆粒的粒徑有增大的趨勢。pH在包覆及煅燒工藝的變化下無明顯變化。對比L1、L2 和L3、L4 的數據發現，包覆后的樣品，粒徑、pH和BET 無明顯變化。

3.3 微觀形貌分析

為了進一步研究包覆條件對LiCoO2的影響，對制備樣品進行SEM 測試。圖2 中（a～c）為未包覆Y2O3的SEM 圖，對比相同煅燒條件下包覆Y2O3的SEM 圖（d～f），可以看出，L2 表面呈現更光滑清晰的包覆層。對比L3、L4 的SEM 圖，可以看出，更高的二次煅燒溫度下的對比更加明顯。經過Y2O3包覆，在LiCoO2材料的表面形成一層保護層，有利于抑制電極表面副反應的發生，減少電極的溶解及電解液的氧化分解，增強其電化學性能。

圖2 L1～L4 LiCoO2正極材料的SEM 圖

圖3 25℃L1～L4 在3.0～4.6V 下的容量保持率圖

圖4 45℃L1～L4 在3.0～4.55V 下的容量保持率圖

3.4 電化學性能分析

圖3 為25℃、3.0～4.6V、0.7C 測試條件下的容量保持率圖，第50 圈L1、L2、L3 和L4 的容量保持率分別為81.3%、85.3%、80.9%和90.6%。分別將L1、L2 和L3、L4 對比發現，經過Y2O3包覆后的樣品，循環性能明顯提升，說明將Y2O3包覆在鈷酸鋰表面，能提升界面穩定性，有利于在4.6V 循環過程中減小容量損失。同時，對比L2、L4，從SEM 圖中可以看出，L4 表面更光滑且呈現出更為清晰的表面。從常溫電化學性能中發現，提高二次煅燒溫度，循環性能更好，說明在更高的燒結溫度下，LiCoO2的表面形成一層固溶體或表面發生復雜的體相反應。

圖4 是所制備樣品在高溫（45℃）、3.0～4.55V、0.7C 測試條件下的容量保持率圖。從圖中可以看出，L4 的高溫性能最好，在50 圈的容量保持率達到95.8%。結果與25℃測試電化學性能結果一致，說明更高的煅燒工藝下，包覆Y2O3并提高煅燒溫度，有利于Y 向內部擴散，使得表面與界面作用強化，改善了鋰離子電池界面處導電性低的問題，提高了LiCoO2正極材料的機械結構穩定性和循環穩定性。

4 結論

4.1 LiCoO2正極材料在包覆Y 后，粒度、pH 及BET 未見明顯變化，但隨著二次燒結溫度的提高，顆粒有增大趨勢。

4.2 從XRD 圖譜中可以看出，包覆Y 及提高二次燒結溫度后均沒有改變鈷酸鋰原先的晶體結構。

4.3 從扣式電池電化學性能測試中的容量保持率圖中可以看出，在更高的二次煅燒工藝條件下，Y2O3在LiCoO2表面形成一層包覆層并隨著溫度的提高向內部擴散，達到了界面的強化作用，一定程度上阻礙了鋰離子的脫出，使得在高溫（45℃）測試條件下，第50 圈的容量保持率從86.5%提高至95.8%，說明用固相燒結法的Y 包覆在更高溫度下對鈷酸鋰正極材料的電化學性能有提升作用。