春秋季四溴雙酚A在渤、黃海的分布及生物富集?

戴鈴靈， 趙婉婷， 吳月嬌， 孫 穎， 朱麗巖

(中國海洋大學海洋生命學院， 山東 青島 266003)

溴代阻燃劑(Brominated Flame Retardants，BFRs) 因阻燃效率高、相對用量少、對復合材料的力學性能幾乎沒有影響，成為目前世界上產量最大和應用較廣泛的有機阻燃劑之一[1]。其中四溴雙酚A(2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-propane，TBBPA)是產量和用量最大的種類，約占目前溴代阻燃劑的60%[2]。TBBPA廣泛應用于各種商業產品，主要用作環氧樹脂印刷線路板的反應型阻燃劑和多種類型聚合物的添加型阻燃劑。TBBPA具有較高的反應活性，可以通過各種加工產品釋放到環境中，且能從空氣、土壤、沉積物、室內灰塵、鳥類、及人體中檢出[3]。

渤、黃海是中國開展污染調查最早的海域，其調查始于1972年，之后于1976年，黃渤海沿岸的四個省市又聯合進行了污染調查[4]。渤海是一個近封閉的內海，該海域平均水深較淺，水體流動性差，海域自凈能力弱和環境承載力低，且因重工業發展、石油和天然氣等資源的大力開采、以及超強度捕撈等問題，該海域的環境逐步惡化[5]。有害赤潮頻繁發生，暴發規模不斷擴大[6]。黃海為太平洋西部的半封閉淺海，其沿岸河流眾多。鴨綠江、淮河等通過沿岸流把豐富的營養物質帶入黃海，按照地理自然特征將其分為南黃海和北黃海。黃海海域主要污染物是營養鹽污染、重金屬污染及局部海域的石油污染。污染源主要來自陸源，其次是船舶和海洋養殖[7]。已有研究表明渤、黃海海域有一定程度的TBBPA污染[8-9]。

浮游動物是一類沒有游泳能力或游泳能力很弱、只能營漂浮生活的動物，分布極廣，數量龐大。作為海洋食物網中的重要中間環節，其種類組成、數量分布以及群落結構變動直接或間接制約初級生產力水平，并在很大程度上決定著魚類等經濟海產的補充機制，在海洋生態系統的結構和功能中具有重要的調控作用[10]。近年來，大量學者通過調查發現，在海洋污染研究中，浮游動物不僅能評價污染物的毒性，還能將其富集體內，且在食物鏈和食物網中起生物放大作用[11-13]。目前為止，有關于浮游動物生物富集的研究主要集中于多環芳烴與重金屬離子，而有關于TBBPA的研究鮮有報道。

1 材料方法

1.1 調查站位的設置

本研究樣品分別于2018年3月和2019年10月從渤、黃海采集，調查站位設置見圖1。調查船為“東方紅2”和“北斗”、“藍海101”海洋綜合考察船(國家基金委渤、黃海共享航次，31572621)。

圖1 渤、黃海采樣站位分布圖

1.2 樣本的采集與處理

海水樣品為CTD(Conductance Temperature Depth)采集的500 mL 表層水，使用孔徑為0.45 μm的濾膜進行抽濾，除去其中的生物，以二氯甲烷(天津，科密歐)為萃取劑使用萃取法提取TBBPA。

浮游動物樣品為使用中型浮游生物網(網口直徑50 cm，孔徑160 μm)進行底表拖網一次采集的量，置于1.5 mL微量離心管用液氮速凍，保存于超低溫冰箱中。于實驗室內冷凍干燥48 h，研磨，稱重，以正己烷(天津，科密歐)∶二氯甲烷(天津，科密歐)(45∶15，V/V)為提取劑使用索氏提取法提取TBBPA。

樣品的采集、處理和干重測定方法均按《海洋調查規范—海洋生物調查》(GB/T 12763:6—2007A)進行。

1.3 浮游動物生物富集分析

1.3.1 標準曲線的制作 稱取10 mg的TBBPA 固體粉末于燒杯中，用色譜級甲醇(美國，Fisher)配制成濃度為100 mg/L的母液。隨后用色譜級甲醇將母液依次進行稀釋成濃度為50、25、10、5、1、0.1 mg/L的一系列標準溶液。

使用高效液相色譜儀(日本，Shimadzu)對標準溶液按濃度從高到低的順序依次進樣測定，以峰面積對濃度作圖，得到標準曲線：y=185 266x+2 573.9，R2=0.999 6。

1.3.2 樣品測定方法 使用帶有SPD-10AVP紫外檢測器的高效液相色譜儀(日本，Shimadzu) 測定TBBPA濃度。高效液相色譜條件：柱溫39 ℃，檢測波長209 nm，流動相為甲醇和去離子水以85∶15(V/V)的比例混合，流速為1 mL/min，進樣體積20 μL。

1.4 生物富集因子

生物富集因子(Bioaccumulation Factor，BAF)根據浮游動物干重含量進行計算，計算公式為：

BAF=Corg/Cw。

其中：Corg代表TBBPA在浮游動物體內的每克干重濃度(μg/g)，Cw代表TBBPA在水體中的濃度(μg/L)。

1.5 數據處理

運用Microsoft Excel 2007對數據進行初步統計處理，繪制生物富集因子柱狀圖。利用Surfer 16.0 軟件繪制海水中和浮游生物體內的TBBPA含量。溫度、鹽度、濁度及葉綠素a濃度通過調查船CTD進行實時測定，取平均值。以SPSS 19.0軟件進行Pearson相關性分析，采用95%的置信區間。

2 結果

2.1 渤、黃海水體中TBBPA濃度

春、秋季水體樣本中TBBPA的濃度范圍分別為：0.042 85～1.096與0.129 4～1.490 μg/L。渤海春、秋季的TBBPA平均濃度分別為0.400 2與0.817 1 μg/L，北黃海分別為0.467 9與0.452 0 μg/L，南黃海分別為0.460 8與0.631 7 μg/L。最高濃度分別位于靠近山東煙臺市的B24站與靠近江蘇鹽城市的H11站，最低濃度位于靠近遼寧半島的B26站與N1站。在渤、黃海海域水體中TBBPA濃度的整體分布兩季均呈現近海高、遠海低的趨勢，高濃度區域主要集中在山東半島至江蘇省沿岸海域。平均濃度秋季高于春季(見圖2)。

圖2 渤、黃海水體中TBBPA的含量

2.2 渤、黃海浮游動物體內TBBPA濃度

春、秋季浮游動物中TBBPA的濃度范圍分別為：0.495 5～13.03與1.145～25.91 μg/g。渤海春、秋季的TBBPA平均濃度分別為4.503與4.461 μg/g；北黃海分別為5.070與7.831 μg/g；南黃海分別為3.414與6.604 μg/g。最高濃度分別位于靠近山東煙臺市的B24站與靠近江蘇鹽城市的H11站，最低濃度位于南黃海中部H13站與H7站。結果表明，浮游動物體內TBBPA濃度分布與海水中TBBPA濃度分布相仿，兩季總體上均呈現近海高、遠海低的趨勢。平均含量秋季較高于春季(見圖3)。

圖3 渤、黃海浮游動物體內TBBPA的含量

2.3 渤、黃海浮游動物TBBPA的生物富集因子

春、秋季浮游動物的生物富集因子(BAF)的范圍分別為2.268×103～69.37×103與1.566×103～60.66×103，平均值分別為13.23×103與14.02×103。其中春、秋季的BAF均值渤海分別為8.815×103與5.46×103；北黃海分別為21.33×103與25.95×103；南黃海分別為6.731×103與9.754×103。結果表明，海洋浮游動物對于TBBPA有著相對較強的生物富集性(BAF>5 000)(見圖4)。北黃海海域中浮游動物的生物富集能力更強。BAF平均值秋季比春季高(見圖5)。

圖4 渤、黃海浮游動物的生物富集因子

(須的上下兩端表示最大值和最小值；盒子的上端表示第三四分位，下端表示第一四分位；“”表示極端值。the upper and lower ends of the box indicate the maximum and minimum values; the upper end of the box represents the third quartile, and the lower end represents the first quartile; and “” represents the extreme value.)

2.4 環境因子的相關性分析

將TBBPA在水體與浮游動物體內濃度、BAF和環境因子用Pearson相關系數進行評估，其相關性分析(見表1)結果如下：春季TBBPA濃度，BAF與各環境因子無顯著相關性(P>0.05)。秋季只有水體中的TBBPA與水溫呈顯著正相關(P<0.05，r=0.516*)，其余均無顯著相關性。說明生態環境對浮游動物吸收TBBPA與生物富集無顯著影響。

3 討論

3.1 水體中的TBBPA濃度

水環境中的TBBPA來源除了含TBBPA 的產品向水中釋放擴散外，還來自污水處理廠和電子垃圾填埋場的外排廢水[14]。在日本廢物填埋場周圍的水環境中測得TBBPA含量最高可達620 ng/L[15]。在國內的相關研究中，珠江TBBPA濃度為0.17～4.2 ng/L[16]，東江為1.11～2.83 ng/L[17]，黃河為320 ng/L[18]，長江中下游的巢湖中最高濃度可達 4.77 μg/L[19]。

本次調查中，可能是因為中國TBBPA的生產區主要集中在東部沿海發達地區，特別是山東、天津和江蘇，恰好是渤、黃海沿岸的省份[20]。渤、黃海水體中的TBBPA含量分布為0.042 85～1.490 μg/L。相較于先前的調查有了一定的提高[8-9]，這可能是因為TBBPA作為易與土壤基質結合的持久性有機污染物[21]，在陸地環境中含量日益增加，經過雨水沖刷隨地表徑流流入海洋環境中，導致其濃度的不斷上升，這與本次調查中TBBPA近岸濃度高、遠海濃度低的分布特征相符。除陸地來源外，TBBPA顆粒還可能通過大氣沉降進入水體中，目前有研究指出大氣中TBBPA含量有所上升，靠近渤黃海海域的華東地區最高可達1 840 ng/g[22]。而在本次調查中北黃海中部濃度較高，可能與渤、黃海海域設有海上石油平臺有關[23]，平臺所產生的石油烴等有機物可促進TBBPA的溶解。秋季水體中TBBPA平均濃度比春季高，這可能是秋季水溫較高，TBBPA的溶解度隨溫度升高而增大[3]。

3.2 浮游動物體內的TBBPA濃度

浮游動物構成了非生物(海水)污染和魚類之間的第一個聯系，在污染物轉移到海洋食物網中發揮著重要作用[10]。因此，必須對浮游生物的污染動態進行評估，以便在了解污染物在更高營養級上的生物富集情況。本次調查中，春季浮游動物體內的TBBPA含量較先前的結果無較大差異，而秋季較高[9]。這可能是因為水體環境中秋季的TBBPA含量較高，而浮游動物終生生活在水體環境中主要為濾食性攝食，體表與消化道均會吸收污染物，故含量與水體一致。且在本次秋季樣品采集期間渤、黃海海域中有較大規模的赤潮暴發，作為浮游動物的餌料——浮游植物對于疏水性有機污染物有一定的吸附作用[24]，可能導致浮游動物生物富集的效率更高。秋季浮游動物內的TBBPA含量較高也可能與浮游動物優勢種類有關。在先前調查中春季浮游動物的主要優勢種為夜光蟲(Noctilucascintillans)。秋季為橈足幼體、偽長腹劍水蚤(Oithonasimilis)、 強額擬哲水蚤(Paracalanuscrassirostris)[25]等。其中夜光蟲(N.scintillans)的脂質含量為12%左右[26]，橈足類可占到干重的50%以上[27]，TBBPA更易富集在脂肪組織中[9]。

表1 TBBPA濃度，生物富集因子與環境因子的相關性系數

3.3 生物富集因子

在本次調查中春、秋季的BAF范圍分別為2.268×103～69.37×103和1.566×103～60.66×103，說明浮游動物對于TBBPA有很強的生物富集效應(BAF>5 000)，且BAF的分布趨勢與TBBPA在浮游動物體內含量的分布較為一致，此結果與先前的調查相近[9]。因為TBBPA作為疏水性有機污染物其logKOW為4.5，而當logKOW為4～6時，化合物生物富集能力與logKOW呈正相關關系[28]。本次調查中較高的BAF水平可能還與微塑料有關，經調查黃海中微塑料的豐度為(0.330±0.278)個/m3，渤海中的豐度為0.65個/m3[29]。微塑料的大小為1～5 mm，密度較小一般漂浮在海水表層，所以極易被浮游動物攝入[29]。且微塑料比表面積大、疏水性較高，容易與一些重金屬離子、持久性有機污染物相互作用并結合在一起[30]，在Ma[31]等的實驗中便發現微塑料會顯著提高大型溞對有機污染物的生物富集。BAF秋季較春季總體有一定的升高，可能是因為秋季的外界因素如污染物毒性效應、生物有效性、水中化學物質濃度、水體pH等，更能促進生物富集[28]。而BAF于極個別站位出現極端值，這可能是與浮游動物生物種類有關，有調查指出季節性浮游動物BAF最高，毛顎動物次之，水螅水母最低[9]。

3.4 環境因子的影響

將TBBPA濃度、BAF與各環境因子進行相關性分析，僅秋季水體中TBBPA的含量與溫度呈顯著正相關(P<0.05，r=0.516*)。TBBPA可通過各種途徑匯入海水，但以陸源性污染為主，受人類活動影響較大，生態環境因子對其影響較小。這與趙明東[32]對于TBBPA在洱海介質中的暴露研究結果一致。水溫對于秋季TBBPA中的含量有顯著影響可能與洋流運動有關。主要有影響的可能有黃海暖流與黃海沿岸流。黃海暖流是黑潮洋流的一個分支，是渤、黃海主要的海水來源和黃東海之間的水交換通道，秋季開始，春季較弱[33]。而在黃海西部沿岸秋冬季有一股由北向南的沿岸流[34]，且因TBBPA溶解度會隨水溫的升高而增大[3]，故其在水體中含量受溫度影響顯著。在本次調查中浮游動物生物富集性與環境因子無顯著相關性，這與于靖[35]的研究結果相似，浮游動物對于疏水性有機污染物的生物累積能力主要受其生物量影響?？傮w看來，環境因子對TBBPA在水體中的濃度及其于浮游動物體內富集無顯著影響。

4 結語

綜上所述，本次調查在渤、黃海的水體和浮游生物體內均發現有不同程度的TBBPA。TBBPA在海水中的分布呈現出近岸高、遠海低的趨勢。渤、黃海TBBPA污染情況嚴重且較早前的研究有一定的增加。浮游動物對TBBPA有較強的生物富集能力，易在體內累積，可隨著食物網傳遞至整個生態系統，從而引發生物毒性效應，造成嚴重后果。本研究結果為評估TBBPA在渤、黃海生態系統的污染水平和海洋環境安全與保護提供了科學依據，希望在海洋環境治理方面可以起到一定的參考作用。