廣西常用無機肥料中5種有害元素含量調查分析

梁運獻，余 燾*，阮坤良，呂文婷，黃周勇，梁 雄，陳燕麗

（1.廣西壯族自治區土壤肥料測試中心，廣西 南寧 530007；2.廣西壯族自治區土壤肥料工作站，廣西 南寧 530007）

我國土壤環境狀況總體不容樂觀，全國土壤污染總超標率為16.1%，污染類型主要為以有害元素為代表的無機污染［1］。隨著人們生活水平的不斷提高，對農產品質量安全的重視程度也不斷加強，有害元素污染是影響食用植物性農產品質量安全的重要一環［2］。目前我國受污染的耕地有1000多萬hm2［3］，導致農產品質量受到不同程度的污染。除了土壤環境背景的有害元素外，耕地中主要有害元素污染來源包括農業投入品、灌溉水、固體廢棄物和大氣沉降等［4-7］。肥料作為大宗農業投入品，長期施用有害元素超標的肥料所帶來的污染不可忽視［8］。常用的無機肥料包括氮肥（尿素、氯化銨、硫酸銨）、磷肥（過磷酸鈣、鈣鎂磷肥）、鉀肥（氯化鉀、硫酸鉀）和復混肥料等。由于無機肥料生產過程中使用的原料含有部分有害元素雜質［9］，使得肥料成品中除了含有農作物需要的氮、磷、鉀等大量營養元素外，還存在少量鉛、鎘、鉻、砷、汞等有害元素。目前有機肥料、有機-無機復混肥料和水溶肥料產品標準中已規定了有害物質限量值［10-12］，GB 38400-2019《肥料中有毒有害物質的限量要求》［13］作為我國第一個通用肥料有害物質限量要求的強制標準，將于2020年7月1日實施。茍曦等［14］對四川省常用肥料中有害元素含量進行調查，發現有機肥料中砷、汞、鉛、鎘有超標現象，汞超標率為7.8%，砷超標率為5.9%。逢玉萬等［15］調查了廣東省市場流通中的常見肥料，有機肥料有害元素超標率為7.7%，過磷酸鈣有害元素含量較高。高一娜等［16］檢測了黑龍江省市售常用肥料中主要有害元素含量，過磷酸鈣中汞和鉛含量最高，分別達37.3和196.2 mg/kg。陳海燕等［17］分析了貴州省常用肥料中有害元素含量，5類肥料中都含有一定量鉛、鎘、砷、汞、鉻，普通過磷酸鈣肥料中汞最高值為5.91 mg/kg。陳林華等［18］采樣調查了浙江省杭州、寧波等地市售常用肥料中主要有害元素的含量，只有有機肥料和過磷酸鈣肥料的鎘超標，超標率為24.1%。綜合上述5省的調查結果可知，常用肥料中含有一定量的有害元素，無機肥料中過磷酸鈣產品超標率較高。本文從廣西14個地市內的市場及主要復混肥料生產企業，有針對性地抽取424個無機肥料樣品，對鉛、鎘、砷、鉻、汞5種有害元素的含量進行檢測。對5種有害元素檢測結果進行初步分析，為控制土壤有害元素污染，科學施用肥料，保證廣西農產品質量安全提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本次調查樣品采集方式按單質肥料及復混肥料分別采樣，單質無機肥料由廣西各市農業部門在市場上銷售的肥料產品中隨機抽取，共275個樣品，其中氮肥86個（尿素30個，氯化銨30個、硫酸銨26個）；磷肥130個（鈣鎂磷肥65個，過磷酸鈣65個）；鉀肥59個（氯化鉀30個，硫酸鉀29個）。復混肥料從廣西主要肥料生產企業抽送的肥料登記檢驗樣品中選擇，共149個（高濃度50個、中濃度49個、低濃度50個）。

1.2 測定方法

稱取5 g（精確至0.0001 g）樣品于400 mL高型燒杯中，加入HCl 30 mL，HNO310 mL，蓋上表面皿，待激烈反應結束后，稍微移開表面皿繼續加熱，使酸蒸發至近干后加入50 mL鹽酸溶液，冷卻至室溫后轉移到250 mL容量瓶定容。鉛、鎘、鉻用火焰原子吸收法進行測定，汞用原子熒光法進行測定，砷取適量消解液用硫脲還原定容后用原子熒光法進行測定，同時做空白試驗。

2 結果與分析

2.1 評價標準

本次調查的無機肥料中5種有害元素檢測結果依據GB 38400-2019《肥料中有毒有害物質的限量要求》的要求進行評價。該標準為國家全文強制標準，將于2020年7月1日實施。各元素的限量指標見表1。

表1 無機肥料中鉛、鎘、砷、鉻、汞元素限量值

2.2 總體情況

無機肥料中5種有害元素含量超標整體水平不高，樣品總數424個，超標樣品數有30個，超標率為7.1%。超標率最高的元素為汞，超標率為3.1%，其次是砷2.1%、鎘1.2%、鉛0.5%、鉻0.2%（表2），樣品中鎘的最高值超出限量值6.2倍。

表2 無機肥料中5種有害元素含量及超標情況

2.3 不同種類肥料5種有害元素含量

2.3.1 氮肥

本次抽取的86個氮肥樣品中，超標樣品有10個，超標率為11.6%。超標率最高的元素為汞，超標率為7.0%，鎘超標率為3.5%、砷超標率為1.2%，鉛、鉻無超標樣品（表3）。本次抽取的樣品中，超標的樣品均為氯化銨，尿素、硫酸銨樣品沒有超標現象。

表3 氮肥中5種有害元素含量及超標情況

2.3.2 磷肥

本次抽取的130個磷肥樣品中，超標樣品有8個，超標率為6.2%。超標率最高的元素為汞，超標率為2.3%，砷的超標率為1.6%，鉛、鎘、鉻超標率均為0.8%（表4）。其中，鈣鎂磷肥中超標的元素為鉛、鎘、鉻，過磷酸鈣中超標的元素為砷與汞。

表4 磷肥中5種有害元素含量及超標情況

2.3.3 鉀肥

本次抽取的59個鉀肥樣品中，超標樣品有4個，超標率為6.8%。超標率最高的元素為汞，超標率為5.1%，鉛超標率為1.7%，砷、鎘、鉻均無樣品超標（表5）。本次調查抽取的鉀肥包括硫酸鉀和氯化鉀，超標的4個樣品均為氯化鉀。

表5 鉀肥中5種有害元素含量及超標情況

2.3.4 復混肥料

本次調查的復混肥料中有害元素超標率較低，見表6。149個復混肥料樣品中，超標樣品數有8個，超標率為5.4%，是本次調查的4種無機肥料中超標率最低的品種。復混肥料樣品超標率最高的元素為砷，超標率為4.0%，汞超標率為0.7%，鎘超標率為0.7%，鉛、鉻無超標樣品。

表6 復混肥料中5種有害元素含量及超標情況

3 討論

氮肥主要產品有尿素、硫酸銨和氯化銨。其中，尿素生產主要使用二氧化碳氣提工藝，以二氧化碳作氣提劑，將氨氣和二氧化碳在合成塔內等壓條件下循環合成，兩段真空蒸發濃縮后送造粒塔造粒而成［19］。整個生產過程中的原料沒有帶入有害元素，本次調查的尿素樣品中也沒有出現有害超標的現象。硫酸銨主要生產工藝為硫酸吸收焦爐煤氣中的氨形成硫酸銨，硫酸一般有害元素很低，因此硫酸銨的有害元素含量也很低，本次調查的硫酸銨樣品未出現超標情況。農用氯化銨一般為生產碳酸鉀的副產物或侯德榜的聯合制堿法生產純堿的副產品。工業鹽是生產碳酸鉀和純堿用到的主要原料之一，對重金屬等有害物質沒有限量要求［20］，來源包括礦鹽、井鹽、海鹽等多個種類，易伴生或混雜有害物質。本次調查的氮肥中有害超標樣品均為氯化銨。

磷肥主要產品為過磷酸鈣、鈣鎂磷肥，以磷礦石為主要原料，磷礦石多產于沉積巖，中低品位的磷礦石中重金屬含量較高，必須經過選礦才能滿足生產要求。過磷酸鈣是用硫酸分解磷礦石直接制得的磷肥，鈣鎂磷肥是高溫熔融磷礦石與硅酸鎂礦物后冷卻研磨制得的［21］。由于砷、汞在高溫下升華，因此鈣鎂磷肥中砷、汞含量低于過磷酸鈣。本次調查磷肥樣品中超標樣品均為過磷酸鈣產品。

鉀肥主要產品為氯化鉀和硫酸鉀。生產氯化鉀的主要原料為光鹵石，光鹵石加水分解后分離鎂鹽和鈉鹽，提純結晶得到氯化鉀［22］。由于有害元素大部分不直接溶入水中，因此有害元素含量較低。硫酸鉀是以氯化鉀和硫酸為原料，通過置換和締置等反應生產硫酸鉀，反應經過高溫加熱，副產品鹽酸也會溶出部分氯化鉀原料中的有害元素，因此硫酸鉀的有害元素含量比氯化鉀要低。本次調查的鉀肥樣品中，超標樣品均為氯化鉀。

復混肥料主要是以氮肥、磷肥、鉀肥為原料，根據配比情況添加填充料，經物理或簡單化學加工而成。填充物料一般為硅藻土、高嶺土和滑石粉［23］。復混肥料有害元素主要來源于氮肥、磷肥、鉀肥，有害元素含量取決于所采用的原料品種及配比。

4 結論

通過對市場上生產銷售的424個常用無機肥料5種有害元素含量調查，結果表明，常用無機肥料中5種有害元素總體超標率為7.1%。其中，氮肥超標率最高，為11.6%，其次為鉀肥6.8%、磷肥6.2%、復混肥5.4%。鉛、鎘、砷、鉻、汞5種有害元素中，超標率最高的元素為汞，超標率為3.1%，其它元素超標率分別為砷2.1%、鎘1.2%、鉛0.5%、鉻0.2%。鎘的樣品檢測最高值超出標準限量值最大，為6.2倍，其次是汞4.6倍、砷3.4倍、鉻3.4倍、鉛1.5倍。與產品標準中有限量要求的有機肥料等產品相比，無機肥料的有害物質超標率處在一個較低的水平。盡管大部分無機肥料中5種有害元素沒有超標，但肥料中的有害元素大部分為可溶性的，加上肥料為長期大量使用的農業投入品，在農田中會持續累積，被農作物所吸收，進而對農產品質量產生影響。無機肥料的有害物質大部分由生產過程中的原料帶來，把控住原料質量，就能夠控制產品有害物質超標率。肥料中有害元素限量標準正式實施以后，應加強監管，保障農產品質量安全。